由于氯氧化法的反應(yīng)條件不同，廢水組成不同，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也不盡相同。研究氯氧化法的反應(yīng)機(jī)理對(duì)于降低氯耗、提高處理效果、防止二次污染、降低處理成本有重要意義。

一、氯與氰化物的反應(yīng)

    氯與氰化物的化學(xué)反應(yīng)視氯加入量不同有兩種結(jié)果，當(dāng)控制反應(yīng)條件尤其是加氯量一定時(shí)，氰化物僅被氧化成氰酸鹽，稱氰化物的局部氰化或不*氧化：

    CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-

    生成的CNCl在堿性條件下水解：

    CNCl＋2OH-＝CNO-＋Cl-+H2O

    反應(yīng)速度可按下式計(jì)算：

           d[CNCl]

      - ────────=k[CNCl][OH-]

             ｄｔ

    k為反應(yīng)速度常數(shù)，可從圖4-1中查到。在ｐＨ10～11，10～15分鐘CNCl即可水解完畢。pH11時(shí)，只需1分鐘。溫度對(duì)CNCl水解的影響見(jiàn)圖4-1，pH值與CNCl水解速度關(guān)系見(jiàn)圖4-2，溫度對(duì)水解的影響見(jiàn)圖4-3。

當(dāng)加氯量增加時(shí)，氰化物首先被氧化為氰酸鹽:

    CN-+ClO-=CNO-+Cl-

或CN-+Cl2+2OH-＝CNO-+2Cl-+H2O

生成的氰酸鹽又被氧化為無(wú)毒的氮?dú)夂吞妓猁}，稱為氰化物的*氧化，該反應(yīng)是在局部氧化的基礎(chǔ)上完成的：

    2CNO-+3ClO-+H2O=2HCO3-+N2+3Cl-

    （pH<1時(shí)10～30分鐘）

生成的碳酸鹽隨反應(yīng)pH值不同存在形式也不同，當(dāng)pH值低時(shí)，以CO2形式逸入空氣中，當(dāng)pH值高時(shí)，生成CaCO3沉淀。

綜上所述，氯氧化法可把氰化物氧化成兩種產(chǎn)物，氧化成氰

酸鹽時(shí)稱氰化物的局部氧化，氰酸鹽在pH６～８時(shí)水解生成氨和碳酸鹽；（該反應(yīng)需1小時(shí)左右的時(shí)間，一般在尾礦庫(kù)內(nèi)完成）。總反應(yīng)式如下：

    Cl-+ClO-+2H2O＝NH3+ HCO3-+Cl-

    或Cl-+Cl2+2OH-+H2O＝NH3+HCO3-+2Cl-

    該反應(yīng)理論加氯比Cl2／CN-=2.73（重量比，以下同）。

    氯把氰化物氧化成氮?dú)夂吞妓猁}的反應(yīng)稱為氰化物的*氧化反應(yīng)，其總反應(yīng)式如下：

    2CN-+5ClO-+H2O＝2HCO3-+N2↑+5Cl-

    或2CN-+5Cl2+10OH-

        ＝2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O

    該反應(yīng)理論加氯比Cl2／CN-=6.83，處理１kg氰化物比不*氧化反應(yīng)多消耗氯4.1kg／kgCN-。

氰化物的不*氧化和*氧化之界限并不十分明顯，當(dāng)加氯比剛好滿足氰化物不*氧化需要時(shí)，殘氰往往不能降低到0.5mg/L，因此必須加入過(guò)量的氯，此時(shí)，氰化物雖降低到0.5mg/L，但氰酸鹽也被氰化一部分，反應(yīng)進(jìn)入了*氧化階段。氯濃度與氰化物的氧化程度之關(guān)系見(jiàn)圖4-4。

為了節(jié)約氯，人們進(jìn)行了多種償試，試圖僅靠不*氧化反應(yīng)使氰化物達(dá)標(biāo)，但目前尚無(wú)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值在6～8.5范圍內(nèi)，實(shí)際加氯量比較低，可比*氧化時(shí)節(jié)氯30%，而且氰達(dá)標(biāo)。但必須解決CNCl逸出問(wèn)題，加氯量不變時(shí)，反應(yīng)pH值與殘氯含量的關(guān)系見(jiàn)圖4-5。

二、氯與硫氰化物的反應(yīng)

    黃金氰化廠廢水往往含硫氰化物，有時(shí)甚至很高，硫氰化物、氰化物、氰酸鹽的還原順序如下：

    SCN-<CN-<CNO-

    利用氯氧化法處理廢水時(shí)，硫氰化物必然先于氰化物被氧化。在堿性條件下，硫氰化物的氧化分解與氰化物類似，也分為兩個(gè)階段，即不*氧化階段和*氰化階段。不*氧化階段的產(chǎn)物是硫酸鹽和氰酸鹽：

    SCN-+4ClO-＝CNCl+ SO42-+3Cl-

    CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O

    CNO-+2H2O＝HCO3-+NH3

總反應(yīng)式：

SCN-+4Cl2+10OH-=HCO3-+NH3+8Cl-+3H2O+SO42-

    或SCN-+4ClO-+2OH-+H2O=HCO3-+NH3+4Cl-+SO42-

    加氯比Cl2/SCN-=4.9，可見(jiàn)硫氰化物不*氧化耗氯比氰化物不*氧化時(shí)多。

    硫氰酸鹽*氰化生成物硫酸鹽，碳酸鹽和氮。也是在不*氧化的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，總反應(yīng)式：

    2SCN-+11ClO-+4OH-=2HCO3-+N2↑+2SO42-+11Cl-+H2O

    或2SCN-+11Cl2+26OH-=2HCO3-+N2+2SO42-+22Cl-+12H2O

    理論加氯比Cl2／SCN-=6.73。與氰化物*氰化時(shí)十分接近。

    處理含硫氰化物和氰化物的廢水時(shí)，如果控制氰化物處于不*氧化階段，硫氰化物也處于不*氧化階段。如果控制氰化物*氧化，硫氰化物亦然。這是因?yàn)閮烧叩牟?氧化產(chǎn)物均是氰酸鹽。硫氰化物的氧化使總氯耗有很大的增加，為此，人們探索減少硫氰化物消耗氯的途徑，認(rèn)為，在酸性反應(yīng)條件下，將發(fā)生如下反應(yīng)：

SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-

    反應(yīng)完成后，調(diào)節(jié)pH值6～8，CNCl水解，總反應(yīng)如下：

    SCN-+2Cl2+2OH-=S+CNO-+4Cl-+ H2O

    這個(gè)反應(yīng)的加氯比Cl2／SCN-=2.45，與堿性條件下不*氧化時(shí)加氯比Cl2／SCN-=4.9相比，減少一半。而且產(chǎn)物中硫磺在氯濃度不太高時(shí)并不再發(fā)生氧化反應(yīng)，故硫氰化物的*氧化反應(yīng)加氯比也明顯降低。

    2SCN-+7Cl2+10OH-=2S+2HCO3-+N2↑+14Cl-+4H2O

    理論加氯比Cl2／SCN-=4.28，節(jié)氯效果十分明顯。近年來(lái)有人研究出酸性氯化法，其節(jié)氯原理大致如此。

三、氯與廢水中其它還原性物質(zhì)的反應(yīng)

    除硫氰化物外，氰化廠廢水中還有硫代硫酸鹽，亞硫酸鹽、硫化物、亞銅（以Cu(CN)2-、Cu(CN)32-形式存在）、亞鐵（以Fe(CN)64-形式存在）等，其中，前三種化合物的含量均折算成硫代硫酸鹽S2032-含量，這是分析方法所決定的。這些物質(zhì)也能與氯發(fā)生反應(yīng)，其方程式如下：

    S2032-+4ClO-+2OH-=2SO42-+４Cl-+ H2O

    2Cu++ClO-+2OH-+H2O=2Cu(OH)2↓+Cl-

    2Fe(CN)64-+ClO-+2H+=2Fe(CN)63-+Cl-+H2O

    理論加氯比分別為:Cl2/S2032-=2.54，Cl2/Cu+=0.56，Cl2/Fe2+=0.64，但Fe(CN)64-一般不會(huì)氧化成Fe(CN)63-。另外，如果廢水砷濃度較高，砷氧化成高價(jià)砷也會(huì)消耗氯：

    As033-+ClO-=As043-+Cl-

    加氯比Cl2/As=0.95。

    計(jì)算氯氧化法的藥耗，也應(yīng)該把這些物質(zhì)的氧化考慮進(jìn)去。

四、廢水中各種還原性物質(zhì)的氧化順序

    無(wú)論是化學(xué)反應(yīng)還是相變化，都需要從兩個(gè)基本方面來(lái)研究，既要研究反應(yīng)的可能性，又要研究反應(yīng)的速度即實(shí)現(xiàn)這一可能性所需的時(shí)間。關(guān)于反應(yīng)的方向限度或平衡問(wèn)題，是反應(yīng)的可能性問(wèn)題，這是化工熱力學(xué)數(shù)據(jù)，另外，電離常數(shù)、絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)、難溶物的濃度積都是熱力學(xué)常數(shù)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，我們能夠了解反應(yīng)或變化是否向某個(gè)方向進(jìn)行，但是，僅了解反應(yīng)是否可能是不夠的，還必須知道反應(yīng)的速度，例如，從電極電位看，H2和O2很容易反應(yīng)生成水，但常溫常壓下，如果不引燃，其反應(yīng)速度是極慢的。因此，要全面了解某個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否可用于工業(yè)，必須在研究化學(xué)熱力學(xué)的基礎(chǔ)上研究反應(yīng)的速度—化學(xué)動(dòng)力學(xué)。如果化學(xué)熱力學(xué)研究證明，反應(yīng)可以進(jìn)行，但實(shí)際上速度很慢，還要研究動(dòng)力學(xué)，以找到提高反應(yīng)速度的途徑，如提高反應(yīng)溫度，增加壓力，改變反應(yīng)物濃度，調(diào)節(jié)pH值、加催化劑。

    含氰廢水中的還原性物質(zhì)的氧化還原電極電位均小于氯的氧化還原電極電位，因此，從熱力學(xué)角度講，是有可能被氯氧化的。那么反應(yīng)速度如何呢？實(shí)踐證明，S2032-、S032-、As032-、SCN-和CN-均能在短時(shí)間內(nèi)（30分鐘）完成與氯的反應(yīng)，廢水中有少量活性氯存在（Cl2≥5mg/L），反應(yīng)就能進(jìn)行，然而廢水中的氰化物不僅以游離氰化物（CN-和HCN）形式存在，還以Pb(CN)42-、Zn(CN)42-、Cu(CN)2-、Cu(CN)32-、Fe(CN)64-、Ag(CN)2-、Au(CN)2-等絡(luò)離子形式存在，絡(luò)合氰化物一般不象游離氰化物那么容易被氯氧化，其難易程度一方面取決于絡(luò)氰離子的穩(wěn)定常數(shù)，另一方面取決于中心離子是否能被氧化（變價(jià)金屬），而且氧化后是否仍與氰形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。以Cu(CN)32-為例，由于銅易從+1價(jià)被氧化為+2價(jià)，盡管Cu(CN)32-的絡(luò)離子穩(wěn)定常數(shù)較大，但二價(jià)銅不能與氰離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，所以Cu(CN)32-還是很容易被氧化，結(jié)果+1價(jià)銅變?yōu)?2價(jià)銅，氰化物被氧化。Fe(CN)64-則不然，由于其穩(wěn)定常數(shù)比較大，一般有效氯濃度低或反應(yīng)溫度低時(shí)不易被氧化，當(dāng)強(qiáng)化反應(yīng)條件使＋２價(jià)鐵被氧化為＋３價(jià)時(shí)，由于Fe(CN)63-仍十分穩(wěn)定，所以氰離子并不解離，也不氧化。各種物質(zhì)被氧化分解的順序大致如下：

    S2032->S032->SCN->CN->Pb(CN)42->Zn(CN)42->Cu(CN)32->Ag(CN)2->Fe(CN)64->Au(CN)2-

    其中Fe(CN)64-的氧化是指它氧化為Fe(CN)63-，并不是其配位離子CN-的氧化。Cu(CN)32-的氧化指銅和氰離子均被氧化。

    在含氰廢水中，加入足夠的氯而且pH值適當(dāng)時(shí)，上述反應(yīng)的速度很快，加入氯后，幾乎立刻出現(xiàn)Cu(OH)2蘭色，這說(shuō)明，排在Cu(CN)32-之前的絡(luò)合物已被分解。Fe(CN)64-的氧化較慢，在化工生產(chǎn)中，常采用提高反應(yīng)溫度的辦法加快其反應(yīng)速度。從我們的處理目的出發(fā)，該反應(yīng)不發(fā)生，因此反應(yīng)速度慢也是好事。

    了解了含氰廢水中各種物質(zhì)的反應(yīng)順序的問(wèn)題。我們就不難解釋當(dāng)廢水中加入氯氣時(shí)發(fā)生顏色變化的原因，以反應(yīng)pH值從7降低到5時(shí)的加氯過(guò)程為例，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)溶液呈灰白色，這是Pb、Zn的氰絡(luò)物離解出Pb2+、Zn2+與Fe(CN)64-生成沉淀物所致，稍過(guò)幾分鐘，溶液變棕紅色，這是由于Cu(CN)32-解離出Cu+與Fe(CN)64-生成棕色沉淀所致。再過(guò)數(shù)分鐘，溶液變?yōu)辄S綠色，這是亞鐵氰化物氰化為鐵氰化物進(jìn)而與Cu2+生成Cu3[Fe（CN）6]2沉淀所致。余氯低時(shí)，F(xiàn)e(CN)64-不氧化，溶液不會(huì)出現(xiàn)黃綠色。如果反應(yīng)pH值高于10，由始至終，我們僅能觀察到Cu（OH）2的藍(lán)色。

五、廢水中重金屬的去除機(jī)理

    廢水中重金屬銅、鉛、鋅、汞及貴金屬金、銀等均以氰絡(luò)合物形式存在，在氯氧化法處理過(guò)程中，除亞鐵、鐵的氰化物、金的氰絡(luò)物未被破壞，其它重金屬及其均被解離出來(lái)，并在適當(dāng)?shù)膒H值條件下，通過(guò)下列反應(yīng)以沉淀物形式從廢水中分離出來(lái)，在通常狀況下，經(jīng)過(guò)自然沉降的廢水中，各種重金屬含量均能達(dá)到國(guó)家規(guī)定的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

    （1）重金屬與Fe(CN)64-生成沉淀物

    2Pb2+＋Fe(CN)64-→Pb2Fe(CN)6↓（白色或灰色）

    2Zn2++Fe(CN)64-→Zn2Fe(CN)6↓（白色）

    2Cu++Fe(CN)64-→Cu2Fe(CN)6↓（棕色）

    4Ag++Fe(CN)64-→Ag4Fe(CN)6↓（白色膠狀）

    2Hg2++Fe(CN)64-→Hg2Fe(CN)6↓

    Cd2++Fe(CN)64-→Cd2Fe(CN)6↓（白色膠狀物）

    2Ni2++Fe(CN)64-→Ni2Fe(CN)6↓

    （2）重金屬與Fe(CN)63-形成沉淀物

    3Cu2++2Fe(CN)63-→Cu3[Fe(CN)6]2↓（綠色）

    3Ag++Fe(CN)63-→Ag3[Fe(CN)6]2↓（橙色）

    （3）重金屬與shen酸鹽生成沉淀物

    3Ag++AsO43-→Ag3AsO4↓（黑褐色）

    （4）重金屬與碳酸鹽形成沉淀物

    2Ag++CO32-→AgCO3↓   Ksp=8.1×10-12

Cd2++CO32-→CdCO3↓    Ksp=5.2×10-12

Cu2++CO32-→CuCO3↓    Ksp=1.4×10-10

    2Hg2++CO32-→HgCO3↓   Ksp=8.9×10-17

Ni2++CO32-→NiCO3↓    Ksp=6.6×10-9

Pb2++CO32-→PbCO3↓    Ksp=7.4×10-14

Zn2++CO32-→ZnCO3↓    Ksp=1.4×10-11

  （5）重金屬與氫氧化物形成沉淀物

Cd2++2OH-→Cd(OH)2↓   Ksp=2.5×10-14

Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓   Ksp=2.2×10-20

Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓   Ksp=2.0×10-15

Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓   Ksp=1.2×10-17

    在理論上，沉淀形成所需的pH值可由溶度積求出，但由于鹽化效應(yīng)，估差甚大。由于廢水組成不同，能與重金屬陽(yáng)離子生成沉淀物的各種陰離子也不同，具體生成什么沉淀物，要由廢水陰離子和重金屬陽(yáng)離子含量和所生成各種沉淀物溶度積大小決定。

    氰酸鹽的水解產(chǎn)物氨大部分逸入空氣中，少量存在于廢水中可能會(huì)和能形成氨絡(luò)物的重、貴金屬離子進(jìn)行下述反應(yīng)：

    Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+

    除銅外，Ag+、Ni2+也會(huì)發(fā)生類似反應(yīng)，但廢水在尾礦停留時(shí)間較長(zhǎng)，氨會(huì)被去除，這種現(xiàn)象并不嚴(yán)重，在排水中重金屬不會(huì)超標(biāo)。

六、氯氧化法藥劑消耗量估算

    氯氧化法需要氯和石灰兩種藥劑，氯的消耗可以根據(jù)氰化物和硫氰化物*氧化反應(yīng)以及其它物質(zhì)的氧化進(jìn)行理論估算，其公式如下：

    *氧化理論氯耗：Wt=6.83C1+6.73C2+2.54C3+0.95C4+C5

部分氧化理論氯耗：Wp=2.73C1+4.9C2+0.56C3+0.95C4+C5

    式中Ci濃度為g/L或kg/m3。某組分濃度低時(shí)，可忽略。

    C1:氰化物濃度

    C2:硫氰化物濃度

    C3:銅濃度

    C4硫代硫酸鹽濃度（包括亞硫酸鹽濃度）

    C5反應(yīng)后余氯濃度。一般可按0.1～0.3kg/m3計(jì)算。

    處理全泥氰化炭漿廠廢水（漿）時(shí)，C2、C3、C4均可忽略?？偮群膬H用CN-濃度決定。C4對(duì)大部分氧化廠來(lái)說(shuō)可忽略。氰化廠的實(shí)際氯耗Ｗ在控制好崐反應(yīng)條件時(shí)可降低到理論估算值Wt的70%～85%，但均大于Wp。不同的廢水組成尤其是SCN-濃度對(duì)節(jié)氯效果影響很大。

        Wp∠W∠Wt

    石灰耗量不太容易估算，它與廢水的組成及氯的種類有關(guān)，廢水中重金屬需石灰提供OH-形成沉淀，反應(yīng)的產(chǎn)物為酸性物質(zhì)，需石灰中和，反應(yīng)的類型也影響石灰耗量。因此，難以用一個(gè)準(zhǔn)確的公式估算出石灰的耗量。

    當(dāng)使用漂白粉、漂粉精時(shí)，不需要石灰，僅使用氯氣時(shí)需石灰，其耗量根據(jù)工業(yè)實(shí)踐約為氯耗量的２～２．５倍。

    WcaO=(2～2.5)W(kg/m3）