一、冷卻水中金屬腐蝕的機(jī)理

由以上的金屬腐蝕機(jī)理可知，造成金屬腐蝕的是金屬的陽(yáng)極溶解反應(yīng)。因此，金屬的腐蝕破壞僅出現(xiàn)在腐蝕電池中的陽(yáng)極區(qū)，而陰極區(qū)是不腐蝕的。

孤立的金屬腐蝕時(shí)，在金屬表面上同時(shí)以相等速度進(jìn)行著一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象，稱為電極反應(yīng)的耦合?；ハ囫詈系姆磻?yīng)稱為共軛反應(yīng)，而相應(yīng)的腐蝕體系則稱為共軛體系。在共扼體系中，總的陽(yáng)極反應(yīng)速度與總的陰極反應(yīng)速度相等。此時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)釋放出的電子恰好為陰極反應(yīng)所消耗，金屬表面沒有電荷的積累，故其電極電位也不隨時(shí)間而變化。

從以上的討論中可以看到，在腐蝕控制中，只要控制腐蝕過程中的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)兩者中的任意—個(gè)電極反應(yīng)的速度，則另一個(gè)電極反應(yīng)的速度也會(huì)隨之而受到控制，從面使整個(gè)腐蝕過程的速度受到控制。

二、影響腐蝕的因素

（一）化學(xué)因素

1．pH值

當(dāng)pH值降低時(shí)腐蝕就增強(qiáng)。

當(dāng)?shù)陀?.3時(shí)（游離無機(jī)酸度區(qū))，影響腐蝕的有效因素是pH值，即增加氫離子濃度能加劇腐蝕。

當(dāng)pH 增加到4.0時(shí)，其特點(diǎn)與溶于酸的金屬相同；界于4.3～10.0，腐蝕率受到影響要小些（氧去極化是主要因素）；pH增加到12以前，腐蝕速率不斷下降，達(dá)到12時(shí)腐蝕率小。再繼續(xù)增大，腐蝕率又開始增大。

2．溶解鹽

溶液電導(dǎo)率的升高使初期腐蝕速度也升高；像Cl^-、SO₄^2-等腐蝕性離子，可以破壞金屬的陽(yáng)極氧化保護(hù)膜，從而進(jìn)一步加速腐蝕；構(gòu)成硬度和堿度的離子對(duì)腐蝕卻有抑制作用；在電解質(zhì)濃度高的水中，氧的溶解度下降，所以含鹽量高時(shí)腐蝕速度降低。

圖3-9pH值對(duì)腐蝕速度的影響       圖3-10溶解固體對(duì)腐蝕速率的影響

3．溶解氣體

(1)溶解氧

溶解氧的數(shù)量與水溫、水壓、暴露于大氣的水面積直接有關(guān)。起去極化作用，會(huì)促進(jìn)腐蝕。

當(dāng)水中含氧不一致時(shí)（金屬表面疏松的沉積物、鹽類的沉淀或懸浮物、微生物造成的沉積物），會(huì)形成一個(gè)氧濃差充氣電池，表現(xiàn)形式為垢下腐蝕。

引起點(diǎn)蝕或凹陷腐蝕。發(fā)生點(diǎn)蝕時(shí),其后果要比在在面積上產(chǎn)生同樣的金屬失重更為有害。強(qiáng)烈的點(diǎn)蝕可以使金屬產(chǎn)生較深的穿透，并在這些穿透點(diǎn)處迅速破壞。

圖3-11 不同溫度時(shí)氧含量對(duì)腐蝕的影響

(2)二氧化碳

溶于水后形成碳酸，增大水的酸性，有利于氫的逸出。

(3)氨

會(huì)選擇性地腐蝕銅： NH₃ + H₂O =NH₄OH      NH₄OH +Cu²⁺ = Cu(NH₃)²⁺ +H₂O

(4)硫化氫

導(dǎo)致pH降低；與鐵形成硫化鐵（陰極），與鐵形成電偶腐蝕。

4．懸浮物

     主要是易沉積在換熱器表面引起垢下腐蝕。當(dāng)冷卻水流速過高時(shí)，顆粒容易對(duì)硬度較低的金屬或合金產(chǎn)生磨損腐蝕。

(二)物理因素

1．溫度

溫度升高，腐蝕的化學(xué)反應(yīng)速度就提高。

溫度與擴(kuò)散速度成正比，與過電壓、粘度成反比。增加擴(kuò)散量能使更多的氧到達(dá)金屬表面，導(dǎo)致腐蝕電池去極化；過電壓下降時(shí)，因析氧而導(dǎo)致去極化；粘度下降有利于陰陽(yáng)極去極化，即有利與大氣中氧的溶解和加速氫氣的逸出。

在金屬相鄰的區(qū)域內(nèi)，溫度不同，就會(huì)加劇點(diǎn)蝕，熱的部位為陽(yáng)極，冷的部位為陰極。

因素之間也是相互影響的。溫度升高，氧含量降低，使腐蝕速度降低。

圖3-12溫度對(duì)腐蝕速率的影響                圖3-13溫差產(chǎn)生的自發(fā)電池

   A-敞開系統(tǒng)；B-密閉系統(tǒng)

2.金屬相對(duì)面積

腐蝕速率與陰極和陽(yáng)極面積的比例成正比關(guān)系。

不同金屬：鎳-鋼結(jié)合時(shí)，鎳為陰極。采用管-管板連接，鋼-鎳則腐蝕加劇；鎳-鋼增腐蝕小得多。

同一金屬：鈍化膜破壞。

3.流速

流速增加使腐蝕速度增加。

在高流速區(qū)域，層流區(qū)的厚度減少，氧容易達(dá)到金屬表面，氧的去極化作用導(dǎo)致腐蝕加速進(jìn)行。高速流水會(huì)沖走可能成為鈍化層的腐蝕產(chǎn)物，從而加劇腐蝕。

圖3-14流速對(duì)腐蝕速率的影響

圖3-
15湍流和攜帶空氣對(duì)凝汽器內(nèi)管線腐蝕的影響

4.不同金屬

不同金屬的接觸而引起的腐蝕稱為電偶腐蝕。

金屬溶解并以離子形式進(jìn)入水中的趨勢(shì)取決于金屬及其離子間的電極電位。不同金屬的電極電位隨離子濃度、溫度、腐蝕環(huán)境而變化。

5.冶金學(xué)方面

金屬的均勻性：非均相金屬的夾雜區(qū)、晶粒結(jié)構(gòu)的金屬化合物上的夾雜區(qū)

金屬表面狀況：表面總有缺陷，如劃痕、裂紋等；

靜態(tài)應(yīng)力：交變應(yīng)力：

(三)微生物

使得氫新陳代謝，導(dǎo)致腐蝕電池去極化。厭氧菌會(huì)形成濃差電池，加快局部腐蝕；某些種類的細(xì)菌還會(huì)產(chǎn)生酸性化合物；去磺弧菌屬是硫酸鹽還原菌，可使硫酸鹽生成硫化氫；硫桿菌屬把硫酸鹽氧化成硫酸。

三、腐蝕形態(tài)

腐蝕常見的形態(tài)有均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、侵蝕、選擇性腐蝕、垢下腐蝕、縫隙腐蝕、水線腐蝕、開裂腐蝕（應(yīng)力腐蝕開裂）。其中均勻腐蝕是在金屬正常的腐蝕允許范圍內(nèi)，一般在設(shè)計(jì)時(shí)納入設(shè)計(jì)壽命之中。

1．點(diǎn)蝕

常見的一種腐蝕形態(tài)。

圖3-16疏松垢下的點(diǎn)蝕

由于形成高度活化的局部陽(yáng)極區(qū)造成的。

陽(yáng)極區(qū)：離子的濃度差、氧濃差，在金屬高溫區(qū)、表面的冶金缺陷部位（切痕、劃傷或裂縫處）。

點(diǎn)蝕深度與大陰極和小陽(yáng)極的面積比率成正比關(guān)系。

點(diǎn)蝕系數(shù)：點(diǎn)蝕深度對(duì)平均腐蝕深度的比率值。點(diǎn)蝕常發(fā)生在腐蝕產(chǎn)物的下面。

2．侵蝕

是在高流速條件下形成的。分為沖擊腐蝕和氣蝕兩種。

（1）沖擊腐蝕

在湍流水中，含溶解固形物和懸浮物或所攜帶的氣體含量較高的水中，氧化物的鈍化膜常遭受破壞，使金屬設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的局部腐蝕。

如換熱器管束的入口、節(jié)流區(qū)、直角彎管及彎頭處受水侵蝕嚴(yán)重。銅及其合金。

黃銅、鋁黃銅和銅鎳合金較能抗沖擊腐蝕。

圖3-17受沖擊腐蝕的金屬斷面

（2）氣蝕

在流速高、壓力變化大，且含溶解氣體或滲入氣體的水中易發(fā)生。當(dāng)水流到較高壓力時(shí),低壓區(qū)形成的氣袋發(fā)生破裂,產(chǎn)生很高的沖擊壓力,破壞氧化保護(hù)膜.

氣蝕外表往往是又深又圓的麻坑,但無銹瘤。如泵葉輪的吸水側(cè)、管網(wǎng)系統(tǒng)的直角彎管、球閥或閘閥的出水側(cè)。

溶解氮含量高時(shí)會(huì)加劇氣蝕。

3．選擇性腐蝕

合金中的某一種元素首先被侵蝕，從合金主體中被浸提出。

（1）脫鋅腐蝕

鋅從黃銅中侵蝕下來，使銅的結(jié)構(gòu)變成脆弱的孔狀體，表面呈淡紅色，而不是黃色。

當(dāng)存在氧的濃度差、低流速、高溫、酸性和堿性介質(zhì)和曝氣的水，會(huì)加劇這種侵蝕。

脫鋅有兩種：塞式（在高鹽水中，涉及面積小，但穿透很深）和層式（面積大且均勻，沿整個(gè)金屬表面發(fā)生）

（2）石墨化作用

鑄鐵會(huì)選擇性地失鐵，金屬保持一個(gè)弱石墨和氧化鐵結(jié)構(gòu)。石墨的過電壓很低，會(huì)由于氧的放出而導(dǎo)致侵蝕蔓延。通常情況下，晶粒邊界首先受到侵蝕，然后逐步蔓延。在低pH值、高含量溶解固體、硫化氫氣體之類的酸性污染物會(huì)加速石墨化作用。

（3）脫鋁腐蝕

通常在海水環(huán)境中發(fā)生。

4．垢下腐蝕

沉積物控制不善，會(huì)引起垢下腐蝕。一旦發(fā)生，腐蝕會(huì)循環(huán)加劇，藥劑也無濟(jì)于事。低流速區(qū)域易發(fā)生。

5．縫隙腐蝕

縫隙處會(huì)聚集侵蝕性離子，產(chǎn)生氧濃差，因而難以達(dá)到鈍態(tài)。侵蝕程度與陽(yáng)極縫隙的面積和周圍的陰極面積的比率成正比關(guān)系。要鈍化這些區(qū)域，要加大腐蝕抑制劑的劑量。

6．水線侵蝕

在未充滿水的配水系統(tǒng)或熱交換器以及各種容器內(nèi)都有一個(gè)三相區(qū)：上部是空氣，下部是冷卻水和金屬本身。三相的存在會(huì)同時(shí)產(chǎn)生充氣濃差電池和縫隙腐蝕。

在金屬和交界的彎月面部分容易發(fā)生氧的去極化，這一充滿氣體的部分成為陰極，而緊挨著它的金屬區(qū)則為陽(yáng)極。一般用陰極抑制劑來克服水線侵蝕，但劑量要適當(dāng)。

7．應(yīng)力腐蝕開裂

圖3-18 應(yīng)力腐蝕破裂的方向與拉應(yīng)力的方向垂直

應(yīng)力腐蝕開裂通常有兩種形式：

（1）晶間開裂腐蝕

晶間開裂腐蝕產(chǎn)生于晶粒邊界之間；一般出現(xiàn)在陽(yáng)極晶粒的邊界。如奧氏體和馬氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕。

金屬在制造過程中常處于應(yīng)力狀態(tài)，會(huì)在垂直于應(yīng)力方向上開裂。在高溫、高氯化物濃度或腐蝕條件的存在，都會(huì)促使晶間腐蝕開裂。

（2）穿晶開裂腐蝕

穿晶開裂腐蝕表現(xiàn)為穿過晶粒。發(fā)生在反復(fù)承受應(yīng)力的條件下發(fā)生。純金屬抵抗穿晶開裂的能力較強(qiáng)。

圖3-19晶間應(yīng)力腐蝕開裂（×200）        圖3-20穿晶應(yīng)力腐蝕開裂（×200）

四、腐蝕的控制

（一）提高pH值

1．碳鋼的腐蝕速度與pH值的關(guān)系

由金屬腐蝕的理論可知，隨著水pH值的增加，水中氫離子的濃度降低，金屬腐蝕過程中氫離子去極化的陰極反應(yīng)受到抑制，碳鋼表面生成氧化性保護(hù)膜的傾向增大，故冷卻水對(duì)碳鋼的腐蝕性隨其PH值的增加而降低。這種情況可以用圖中碳鋼腐蝕速度與水pH值的關(guān)系曲線(實(shí)線)來說明。

圖3-21冷卻水的pH值對(duì)碳鋼腐蝕速度的影響

— 未保護(hù)碳鋼的腐蝕速度；--碳鋼管壁腐蝕速度容許值的上限

由圖中可見，碳鋼在冷卻水中的腐蝕速度隨水pH值的升高而降低。當(dāng)冷卻水的pH位升高到8.0～9.5時(shí)，碳鋼的腐蝕速度將降低到0.200～0.125mm/a (8~5mpy)，接近于循環(huán)冷卻水腐蝕控制的指標(biāo)：腐蝕速度＜0.125mm/a(5mpy)(圖3-21中的虛線)。

2．提高pH值控制碳鋼腐蝕的原理

提高pH值到8.0～9.5有利于碳鋼換熱器管壁的腐蝕控制，還可以用Fe-H₂O體系的腐蝕行為估計(jì)圖(圖3-22)來討論。

    圖3-22中示出了無溶解氧存在時(shí)鐵的自然腐蝕電位與pH值的關(guān)系(實(shí)線)和有溶解氧存在時(shí)鐵的自然腐蝕電位與PH值的關(guān)系(虛折線)。圖中斜線覆蓋的區(qū)域(陰影區(qū)) 是鐵的腐蝕區(qū)，陰影區(qū)的上面是鐵的鈍化區(qū)，陰影區(qū)的下面則是鐵的穩(wěn)定區(qū) (免蝕區(qū))。

    由圖3-22中可以看到，在沒有溶解氧的溶液中，鐵的腐蝕電位 (實(shí)線) 總是在a線(它代表H⁺ 與H₂的平衡電位與pH的關(guān)系) 以下。與此同時(shí)，在pH＜9.5時(shí)，鐵的自然腐蝕電位處子腐蝕區(qū)內(nèi)，這意味著此時(shí)鐵(或碳鋼) 將發(fā)生折氫的腐蝕。隨著水pH值的增大，鐵的腐蝕電位逐漸接近鐵的穩(wěn)定區(qū)，故鐵的腐蝕速度將隨pH位的增大而降低。在pH＝9.5～ 12.5時(shí)，鐵的自然腐蝕電位靠近穩(wěn)定區(qū)的邊界。此時(shí)，鐵的電位實(shí)際處于Fe-Fe₃O₄體系的平衡電位，F(xiàn)e變?yōu)镕e₃O₄，腐蝕速度變得很小。

    在有消解氧存在的溶液中，鐵的腐蝕電位與無溶解氧存在時(shí)相比明顯升高(見圖3-22中的虛折線)。在pH＜8.0時(shí)，氧雖能使鐵的腐蝕電位升高，但還不足以進(jìn)入鈍化區(qū)，鐵的自然腐蝕電位仍處于腐蝕區(qū)內(nèi)，此時(shí)，氧將使鐵的腐蝕速度增加。當(dāng)pH＞8.0時(shí)，氧使鐵的表面生成一層鈍化膜(主要成分為γ- Fe₂O₃)，鐵的腐蝕電位升高而進(jìn)人鈍化區(qū)內(nèi)。在水中沒有氯離子的情況下，鐵將得到保護(hù)。因此，在pH=8.0附近，鐵的自然腐蝕電位-pH曲線(虛折線) 上有一個(gè)電位突躍，形成一條折線。

從這里可以看到，當(dāng)冷卻水中有溶解氧存在時(shí)，例如在敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中．把冷卻水的pH值提高到大于8.0的堿性區(qū)域，例如提高到其自然平衡pH值 (pH＝8.0 ～ 9.5)，對(duì)于控制碳鋼的腐蝕十分有利。此時(shí)，碳鋼將易于鈍化。

3．堿性冷卻水處理

堿性冷卻水處理有以下兩種概念。

*種是廣義的堿性冷卻水處理，是指將循環(huán)冷卻水的運(yùn)行pH值控制在大于7.0的冷卻水處理。這種處理實(shí)際上包括了兩大類：

(1)不加酸調(diào)節(jié)pH值的堿性冷卻水處理 在循環(huán)冷卻水運(yùn)行過程中，人們不再向冷卻水中加酸以調(diào)節(jié)pH值，而是讓冷卻水在冷卻塔內(nèi)爆氣過程中達(dá)到其自然平衡pH值，采用這種處理方式，冷卻水的pH值大致為8.0～9.5；

(2)加酸調(diào)節(jié)pH值的堿性冷卻水處理 這是指在循環(huán)冷卻水的運(yùn)行過程中，向冷卻水中加入酸(一般是濃硫酸)以控制其pH值，使之保持在7.0～8.0之間的處理。由于pH＝7.0～8.0的水已偏于堿性—側(cè)，故也把它歸入堿性冷卻水處理。

第二種是狹義的堿性冷卻水處理。它僅是指那些不加酸調(diào)節(jié)pH值的堿性冷卻水處理。

不加酸調(diào)節(jié)pH值的堿性冷卻水處理有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

(1)可以不再向冷卻水系統(tǒng)中加入濃硫酸，從而在很大程度上簡(jiǎn)化了冷卻水處理的加藥系統(tǒng)、操作手續(xù)和監(jiān)測(cè)工作；

(2)可以消除—旦加酸失控、pH值過低時(shí)帶來的嚴(yán)重腐蝕的后果；

(3)可以節(jié)約大量的硫酸；

(4)可以降低水的腐蝕性，降低冷卻水系統(tǒng)中腐蝕控制的難度和緩蝕劑的用量。

由于不加酸調(diào)節(jié)pH值的堿性冷卻水處理具有這些優(yōu)點(diǎn)，所以受到人們的重視并得到廣泛的應(yīng)用。因此，以下僅討論這種不加酸調(diào)節(jié)pH值的堿性冷卻水處理對(duì)金屬腐蝕的控制，并把它簡(jiǎn)稱為堿性冷卻水處理。

4．提高冷卻水pH值的方法

敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是通過水在冷卻塔內(nèi)的曝氣過程而提高其pH值的。

敞開式循環(huán)冷卻水在換器中換熱后，回到冷卻頂部，在布水器中噴淋下來進(jìn)入集水池。空氣則在風(fēng)扇或自然對(duì)流作用的驅(qū)動(dòng)下，由冷卻塔底部逆流而上，冷卻水與空氣兩者在塔內(nèi)相遇進(jìn)行換熱(熱交換)。這一個(gè)換熱過程同時(shí)也是一個(gè)冷卻水放出其中游離的CO₂的過程。這個(gè)過程將一直進(jìn)行下去，直到水中的CO₂與空氣中的CO₂達(dá)到平衡為止。

當(dāng)水中有游離CO₂存在時(shí)，水的pH值在4.5～8.5之間。隨著水中游離CO₂濃度的逐步降低，水的pH值將逐步升高。當(dāng)水中游離CO₂濃度降到很低，水中的CO₂不再逸入大氣，達(dá)到其自然平衡pH值時(shí)，水的pH值大約升高到8.5左右。因此，循環(huán)冷卻水在冷卻塔內(nèi)的噴淋曝氣過程，既是一個(gè)冷卻水與個(gè)空氣間的換熱過程，又是一個(gè)提高其pH值的過程。  

這種通過曝氣去提高冷卻水pH值的途徑有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

(])它不需要添加藥劑或增加設(shè)備；

(2)它不需要人工去控制冷卻水的pH值，而是通過化學(xué)平衡的規(guī)律而自動(dòng)去控制，故在充分曝氣的條件下，循環(huán)冷卻水的pH值能較可靠地保持在8.0～9.5的范圍內(nèi)。

5．提高pH值后遇到的問題

堿性冷卻水處理的pH值通常在8.0～9.5之間，這樣就帶來了以下一些新的問題 。  

(1) 使冷卻水的Langelier指數(shù)(pH-pHs)增大，Ryznar指數(shù)(2pHs-pH)減小，故冷卻水中碳酸鈣的沉積傾向大大增加，易于引起結(jié)垢和垢下腐蝕：   

(2) 循環(huán)冷卻水在pH＝8.0～9.5時(shí)運(yùn)行，碳鋼的腐蝕速度雖有所下降，但仍然偏高不一定能達(dá)到設(shè)計(jì)規(guī)范要求的0.125mm／a(5mpy)以下。因此，冷卻水系統(tǒng)在pH＝8.0～9.5運(yùn)行時(shí)，除了進(jìn)行結(jié)垢控制利微生物生長(zhǎng)控制外，還需要進(jìn)行腐蝕控制。當(dāng)然，這時(shí)的腐蝕控制要容易得多，一般可以通過添加少量的緩蝕劑來解決。

(3) 給兩種常用的冷卻水緩蝕劑——聚磷酸鹽和鋅鹽的使用帶來了困難。冷卻水pH值的升高使聚磷酸鹽水解生成磷酸鈣垢的傾向增大，也使鋅離子易于生成氫氧化鋅析出。圖3-24是水中鋅離子濃度隨水的pH值變化的情況。隨著pH值的增加，水中鋅離子濃度急劇下降。當(dāng)pH＝8.0～9.5時(shí)，鋅離子濃度只能保持在1.0～0.2mg/L左右。在這樣低的鋅離子濃度下很難使碳鋼的腐蝕速度控制在0.125mm/a以下。

圖3-
23水中溶解鋅的濃度與pH的關(guān)系

這些問題，可以通過添加一些專門為堿性冷卻水處理而開發(fā)的復(fù)合緩蝕劑來解決。

6．堿性冷卻水處理用的復(fù)合緩蝕劑

堿性冷卻水處理中使用的復(fù)合緩蝕劑或水處理劑除了應(yīng)具備一般冷卻水緩蝕劑的條件外，還應(yīng)能控制冷卻水中生成水垢或污垢。當(dāng)使用聚磷酸鹽、磷酸鹽或鋅鹽作緩蝕劑時(shí)，應(yīng)該能使這些緩蝕劑保持在水中而不析出。因此，這些復(fù)合緩蝕劑或水處理劑中，除了含有緩蝕劑外，通常還含有阻垢緩蝕劑[例如HEDP(羥基亞乙基二膦酸)、ATMP(氨基三亞甲基膦酸)、EDTMP(乙二胺四亞甲基膦酸)、POE(多元醇磷酸酯)、PBTCA(2—磷酸丁烷—1，2，4三羧酸)、HPA(羥基膦?；宜?等]、阻垢分散劑和緩蝕劑的穩(wěn)定劑(例如聚丙烯酸、水解聚馬來酸酐、丙烯酸—丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸—磺酸共聚物)等藥劑。

（二）添加緩蝕劑

腐蝕抑制劑按其控制的腐蝕反應(yīng)分為陽(yáng)極型、陰極型和混合型三種類型。陽(yáng)極抑制劑經(jīng)化學(xué)吸附過程被吸附在金屬表面，本身形成一層膜，或與金屬離子反應(yīng)后形成膜。陰極抑制劑使金屬形成它本身的金屬氧化物保護(hù)膜。陰陽(yáng)抑制劑與水中可能變成腐蝕產(chǎn)物的成分發(fā)生反應(yīng)。

抑制劑的選用與冷卻水系統(tǒng)的設(shè)計(jì)參數(shù)、水的成分、金屬的類型、應(yīng)力、清潔程度、水流速度以及水處理所要達(dá)到的程度、pH值、溶解氧含量、鹽、懸浮物成分等。

Ⅰ單一冷卻水緩蝕劑

1．鉻酸鹽

常用作冷卻水緩蝕劑的鉻酸鹽是鉻酸鈉(Na₂CrO₄ · 4H₂O)。鉻酸鹽是目前可用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中有效的一種緩蝕劑。它是一種氧化性緩蝕劑。鉻酸鹽能使鋼鐵表面生成一層連續(xù)而致密的含有γ-Fe₂O₃和Cr₂O₃的鈍化膜(其中主要是γ-Fe₂O₃)，膜的外層主要是高價(jià)鐵的氧化物，內(nèi)層是高價(jià)鐵和低價(jià)鐵的氧化物。在鈍化膜的生長(zhǎng)過程中，鉻酸鹽被還原為Cr₂O₃。

鉻酸鹽有—個(gè)臨界濃度。當(dāng)冷卻水中鉻酸鹽的使用濃度高于其臨界濃度時(shí)，碳鋼得到保護(hù)；當(dāng)使用濃度低于其臨界濃度時(shí)，則碳鋼發(fā)生腐蝕，主要表現(xiàn)為點(diǎn)蝕。這是使用鉻酸鹽時(shí)遇到的主要問題。

在敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，單獨(dú)使用鉻酸鹽的起始濃度為500～1000mg/L，隨后可逐漸降低到維持濃度200～250mg/L。無論從經(jīng)濟(jì)上或環(huán)保上考慮，這樣高的濃度往往是不能接受的。因此，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，鉻酸鹽通常以較低的劑量與其他緩蝕劑 (例如鋅鹽、聚磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽等) 復(fù)配成復(fù)合緩蝕劑使用。

鉻酸鹽遇到的大問題是它的毒性引起的環(huán)境污染。鉻酸鹽屬于*類污染物，它能在環(huán)境中或動(dòng)植物體內(nèi)蓄積，對(duì)入體健康產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)的不良影響。我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)其高容許排放濃度有嚴(yán)格的規(guī)定：總鉻濃度≤1.5mg/L，六價(jià)鉻濃度≤0.5mg/L，因此，的一些敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，并不使用鉻酸鹽作冷卻水緩蝕劑或復(fù)合緩蝕劑。

目前，鉻酸鹽被應(yīng)用于密閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，但不使用于直流式冷卻水系統(tǒng)中。

鉻酸鹽的優(yōu)點(diǎn)是：①它不僅對(duì)鋼鐵，而且對(duì)銅、鋅、鋁及其合金都能給予良好的保護(hù)；②適用的pH值范圍很寬(pH＝6～11)；③緩蝕效果特別好，使用鉻酸鹽作緩蝕劑時(shí)，碳鋼的腐蝕速度可低于0.025mm/a(1mpy)。鉻酸鹽的缺點(diǎn)是：①毒性大，環(huán)境保護(hù)部門對(duì)鉻酸鹽的排放有很嚴(yán)格的要求；②容易被還原而失效，不宜用于有還原性物質(zhì)(例如硫化氫)泄漏的煉油廠的冷卻水系統(tǒng)中。

2．亞硝酸鹽

亞硝酸鹽也是一種氧化性緩蝕劑，常用的是亞硝酸鈉。在保護(hù)碳鋼時(shí)，亞硝酸鹽也有一個(gè)臨界濃度，它取決于溶液中侵蝕性離子(氯離于、硫酸根離于)的濃度。冷卻水中亞硝酸鹽的使用濃度通常為300～500mg/L。細(xì)菌能分解亞硝酸鹽，再加上它有毒，故亞硝酸鹽很少用于敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)和直流式冷卻水系統(tǒng)，而被廣泛用作冷卻設(shè)備酸洗后的鈍化劑和密閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的非鉻酸鹽系緩蝕劑。

亞硝酸鹽之所以能保護(hù)鋼鐵免于腐蝕．原因是它能使鋼鐵表面生成一層主要成分為γ-Fe₂O₃的鈍化膜。

亞硝酸鹽的缺點(diǎn)是：①使用濃度太高；②容易促進(jìn)冷卻水中微生物生長(zhǎng)；③可能被還原為氨，易使銅和銅合金產(chǎn)生腐蝕；④亞硝酸鹽有毒。

3．硅酸鹽

作為冷卻水緩蝕劑用的硅酸鹽主要是水玻璃。通常使用的是SiO₂與Na₂O之比 (即模數(shù))為2.5～3.0的水玻璃。如系控制非鐵合金的腐蝕，則常需要模數(shù)較高的水玻璃。

硅酸鹽控制腐蝕的佳pH值范圍是8.0～9.5，在pH值過高或鎂硬度高的水中，不宜使用硅酸鹽。

硅酸鹽既可在清潔的金屬表面上，也可在有銹的金屬表面上生成保護(hù)膜，但這些保護(hù)膜是多孔性的。當(dāng)冷卻水中硅酸鹽濃度低時(shí)，金屬有形成點(diǎn)蝕的傾向。用硅酸鹽作緩蝕劑時(shí)，冷卻水中必須有氧，金屬才能得到有效的保護(hù)。

硅酸鹽常被用作直流冷卻水的緩蝕劑，使用濃度為8～20mg/L (以SiO₂計(jì))。在循環(huán)冷卻水中，則使用濃度為40～60mg/L，低為25mg/L。

硅酸鹽不但可以抑制冷卻水中鋼鐵的腐蝕，而且還可抑制非鐵金屬——鋁相銅及其合金、鉛、鍍鋅層的腐蝕，特別適宜于控制黃銅的脫鋅。

硅酸鹽對(duì)碳鋼的緩蝕效果遠(yuǎn)不及聚磷酸鹽，更不及鉻酸鹽。硅酸鹽從開始加入冷卻水中到建立保護(hù)作用的過程很緩慢，一般需要3～4周。

硅酸鹽的優(yōu)點(diǎn)是：①無毒；②成本較低；③對(duì)幾種常用金屬——碳鋼、銅、鋁及其合金都有一定的保護(hù)作用。它的缺點(diǎn)是：①建立保護(hù)作用的時(shí)間太長(zhǎng)；②緩蝕效果不：③在鎂硬度高的水中，容易產(chǎn)生硅酸鎂垢。

4．鉬酸鹽

與鉻酸鹽不同，鉬酸鹽是低毒的。由于Mo和Cr都屬于元素周期表中的ⅥB族(鉻族)元素，人們很自然地想到開發(fā)鉬酸鹽去取代鉻酸鹽作為冷卻水緩蝕劑。

和鉻酸鹽相反，鉬酸鹽(常用Na₂MoO₄· 2H₂O)在冷卻水中是一種非氧化性或弱氧化性緩蝕劑。因此，它需要合適的氧化劑去幫助它在金屬表面產(chǎn)生一層保護(hù)膜(氧化膜)。在敞開式循環(huán)冷卻水中，現(xiàn)成而又豐富的氧化劑是水中的溶解氧；在密閉式循環(huán)冷卻水中，則需要諸如亞硝酸鈉一類的氧化性鹽。使用單一的鋁酸鹽作緩蝕劑時(shí)，要使冷卻水中碳鋼的腐蝕速度達(dá)到《設(shè)計(jì)規(guī)范》要求的低于0.125mm／a(5mpy)，鋁酸鹽的濃度約為400～500mg/L．如圖5—18中所示。顯然，這個(gè)濃度比其他幾種常用緩蝕劑的使用濃度要高得多。

俄歇能譜的研究結(jié)果表明，碳鋼在鉬酸鈉溶液中生成的保護(hù)膜基本上由Fe₂O₃組成的，在保護(hù)膜的大部分剖面上僅能檢測(cè)到少量的鉬。

鉬酸鹽的優(yōu)點(diǎn)是它對(duì)環(huán)境的污染很??；缺點(diǎn)是它的緩蝕效果不如鉻酸鹽，成本太高。

5．鋅鹽

在冷卻水處理的專著和文獻(xiàn)中，通常把鋅鹽簡(jiǎn)稱為鋅。常用的鋅鹽是硫酸鋅。

鋅鹽在冷卻水中能迅速地對(duì)金屬建立起保護(hù)作用。單獨(dú)使用時(shí)，其緩蝕效果不很好。鋅鹽是一種安全但低效的緩蝕劑。

一般認(rèn)為，鋅鹽是一種陰極性緩蝕劑。由于金屆表面腐蝕微電池中陰極區(qū)附近溶液中的局部pH值升高，鋅離子與氫氧離子生成氫氧化鋅沉積在陰極區(qū)，抑制了腐蝕過程的陰極反應(yīng)而起緩蝕作用。

當(dāng)鋅鹽與其他緩蝕劑(例如鉻酸鹽、聚磷酸鹽、磷酸酯、有機(jī)磷酸鹽等)聯(lián)合使用時(shí)，它往往是相當(dāng)有效的。污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)鋅鹽排放有較嚴(yán)格的規(guī)定(—級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：鋅含量≤2.0mg/L)。

鋅鹽的優(yōu)點(diǎn)是：①能迅速生成保護(hù)膜；②成本低；③與其他緩蝕劑聯(lián)合使用時(shí)的效果好。鋅鹽的缺點(diǎn)是：①單獨(dú)使用時(shí)，緩蝕作用很差；②對(duì)水生生物有些毒性；③在pH＞8.0時(shí)，若單獨(dú)使用鋅鹽，則鋅離子易從水中析出以致降低或失去緩蝕作用，為此，要同時(shí)使用能將鋅離子穩(wěn)定在水中的藥劑——鋅離子的穩(wěn)定劑。

6．磷酸鹽

磷酸鹽是一種陽(yáng)極型緩蝕劑。在中性和堿性環(huán)境中，磷酸鹽對(duì)碳鋼的緩蝕作用主要是依靠水中的溶解氧。溶解氧與鋼反應(yīng)，生成一層薄的γ-Fe₂O₃氧化膜：這種氧化膜的生長(zhǎng)并不能迅速完成，而是需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。在這段時(shí)間內(nèi)，在氧化膜的間隙處電化學(xué)腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。這些間隙既可被連續(xù)生長(zhǎng)的氧化鐵所封閉，也可以由不溶性的磷酸鐵所堵塞，使碳鋼得到保護(hù)。

由于磷酸鹽易與水中的鈣離子生成溶度積很小的磷酸鈣垢，所以過去很少單獨(dú)把磷酸鹽用作冷卻水緩蝕劑。同理，人們還把聚磷酸鹽水解生成的正磷酸鹽作為需要嚴(yán)格控制的組分來對(duì)待，雖然它也有一定的緩蝕作用。

近年來，由于開發(fā)出了一系列對(duì)磷酸鈣垢有較高抑制能力的共聚物，例如丙烯酸和丙烯酸羥丙酯的共聚物，人們才開始使用磷酸鹽作冷卻水緩蝕劑，但它需要與上述共聚物聯(lián)合使用。

磷酸鹽的優(yōu)點(diǎn)是：①?zèng)]有毒件；②價(jià)格較便宜。它的缺點(diǎn)是：①需要與的共聚物聯(lián)合使用；②緩蝕作用不是太強(qiáng)；③容易促進(jìn)冷卻水中藻類的生長(zhǎng)。

7．聚磷酸鹽

聚磷酸鹽是目前使用廣泛而且經(jīng)濟(jì)的冷卻水緩蝕劑。常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉。它們都是一些線性無機(jī)聚合物，其通式為

工業(yè)用的聚磷酸鹽往往是一些n值在某一范圍內(nèi)的聚磷酸鹽的混合物。

要使聚磷酸鹽能有效地保護(hù)碳鋼，冷卻水中既需要有溶解氧，又需要有適量的鈣離子。

除了具有緩蝕作用外，聚磷酸鹽還有阻止冷卻水中碳酸鈣和硫酸鈣結(jié)垢的低濃度阻垢作用。

使用聚磷酸鹽的關(guān)鍵是盡可能避免其水解成正磷酸鹽以及生成溶度積很小的磷酸鈣垢。

單獨(dú)使用時(shí)，在敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中聚磷酸鹽的使用濃度通常為20～25mg /L，pH為6.5～7.0。為了提高其緩蝕效果，聚磷酸鹽通常與鉻酸鹽、鋅鹽、鉬酸鹽、有機(jī)膦酸鹽等緩蝕劑聯(lián)合使用。

聚磷酸鹽的優(yōu)點(diǎn)是：①緩蝕效果好；②用量較小、成本較低；③除有緩蝕作用外，還兼有阻垢作用；④冷卻水中的還原件物質(zhì)不影響其緩蝕效果；⑤沒有毒性。它的缺點(diǎn)是：①易于水解，水解后與水中的鈣離子生成磷酸鈣垢；②易促進(jìn)藻類的生長(zhǎng)；③對(duì)銅及銅合金有侵蝕性。

8．有機(jī)膦酸

有機(jī)磷酸是指分子中的磷酸基團(tuán)直接與碳原于相連的化合物。其中常用的有ATMP (氨基三亞甲基膦酸)、HEDP(羥基亞乙基二膦酸)、EDTMP(乙二胺四亞甲基膦酸)、PBTCA(2—膦酸丁烷—1，2，4三羧酸)和HPA(羥基膦?；宜?等。HPA的結(jié)構(gòu)式則為  

有機(jī)磷酸及其鹽類與聚磷酸鹽有許多方面是相似的。它們都有低濃度阻垢作用，對(duì)鋼鐵都有緩蝕作用。但是，有機(jī)膦酸及其鹽類并不像聚磷酸鹽那樣容易水解為正磷酸鹽，這是它們的一個(gè)很突出的優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在有機(jī)膦酸及其鹽類已被成功地用于硬度、溫度和pH值較高的冷卻水系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢的控制中，故有機(jī)膦酸是一類阻垢緩蝕劑。

有機(jī)膦酸及其鹽類的優(yōu)點(diǎn)是：①不易水解，特別適用于高硬度、高pH值和高溫下運(yùn)行的冷卻水系統(tǒng)；②同時(shí)只有緩蝕作用和阻垢作用；③能使鋅鹽穩(wěn)定在水中。它的缺點(diǎn)是：①對(duì)銅及其合金有較強(qiáng)的侵蝕性；②價(jià)格較貴。

9．巰基苯并噻唑

巰基苯并噻唑(MBT)的結(jié)構(gòu)式為

巰基苯并噻唑的英文名稱是Mercaptobenzothiazole，故簡(jiǎn)寫為MBT。

對(duì)于銅和銅合金，巰基苯并噻唑是一種特別有效的緩蝕劑。在冷卻水系統(tǒng)中，很低濃度(例如2mg/L)的巰基苯并噻唑就可以使銅及其合金的腐蝕速度降得很低。

在有銅合金冷卻設(shè)備的直流冷卻水系統(tǒng)中，由于使用量大和成本高，故人們較少使用巰基苯并噻唑或苯并三唑作銅緩蝕劑。

巰基苯并噻唑在冷卻水中能被氯或氯胺所氧化(破壞)。

極化曲線的測(cè)量表明，巰基苯并噻唑在低濃度時(shí)是一種陽(yáng)極型緩蝕劑。

巰基苯并噻唑的優(yōu)點(diǎn)是：①對(duì)銅和銅合金的腐蝕控制比較有效；②用量少。它的缺點(diǎn)是對(duì)氯和氯胺很敏感，容易被它們氧化而破壞。

10．苯并三唑和甲基苯并三唑

苯并三唑(BTA)的結(jié)構(gòu)式為

甲基苯并三唑(TTA)的結(jié)構(gòu)式為

苯并三唑的英文名稱是Benzotriazole,故簡(jiǎn)寫為BTA：甲基苯并三唑的英文名稱是Tolyltriazole，故簡(jiǎn)寫為TTA。

苯并三唑是一種很有效的銅和銅合金緩蝕劑。它不但能抑制金屬基體上的銅溶解進(jìn)入水中，而且還能使進(jìn)入水中的銅離子鈍化，防止銅在銅、鋁、鋅及鍍鋅鐵等金屬上的沉積和黃銅的脫鋅。此外，苯并三唑?qū)﹁F、鎘、鋅、錫也有緩蝕作用。苯并三唑和甲基苯并三唑在pH＝6～10之間的緩蝕率高。

苯并三唑有耐氧化作用。冷卻水中有游離氯存在時(shí)．它的緩蝕性能被破壞，但在游離氯消耗完后，它的緩蝕作用又會(huì)恢復(fù)。

苯并三唑和甲基苯并三唑的優(yōu)點(diǎn)是：①對(duì)銅和銅合金的緩蝕效果好；②更能耐受氯的氧化作用。它的缺點(diǎn)是價(jià)格較高。

11.硫酸亞鐵

硫酸亞鐵是目前發(fā)電廠銅管凝汽器的冷卻水系中廣泛采用的一種緩蝕劑。加有硫酸亞鐵的冷卻水通過凝汽器銅管時(shí)，使銅管內(nèi)壁生成一層含有鐵化合物的保護(hù)膜，從而防止冷卻水對(duì)銅管的侵蝕。人們把它稱為硫酸亞鐵造膜處理。在大多數(shù)情況下，硫酸亞鐵造膜處理對(duì)于防止凝汽器銅管的沖刷腐蝕、脫鋅腐蝕和應(yīng)力腐蝕均有明顯的效果，而且對(duì)已發(fā)生腐蝕的銅管，也有一定的保護(hù)作用和堵漏作用。但也有的廠的凝汽器銅管經(jīng)硫酸亞鐵造膜處理后仍然腐蝕，所以目前尚有待于進(jìn)一步深入研究。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，作冷卻水的清潔河水經(jīng)硫酸亞鐵造膜處理后，可使銅管的事故率從每年的5.68％降低到0.32％。日前，外各發(fā)電廠采用膠球清洗與硫酸亞鐵造膜處理相結(jié)合的方式來防止冷卻水對(duì)凝汽器銅管的腐蝕。

硫酸亞鐵造膜處理可以分為一次造膜處理和運(yùn)行中添加處理兩種情況。

(1)一次造膜處理 凝汽器的新銅管投人運(yùn)行前，先通冷卻水，流速為1～2m／s。然后用膠球進(jìn)行清洗，使銅管表面保持清潔。后加入硫酸亞鐵．使冷卻水中Fe²⁺濃度維持在2～3mg/L，連續(xù)處理96～150小時(shí)。處理過程中，每隔6～8h進(jìn)行一次膠球清洗，每次30min。

(2)運(yùn)行中硫酸亞鐵處理 凝汽器正常運(yùn)行后，每天或每?jī)商熳±鋮s水中加一次硫酸亞鐵，每次30～60 min。硫酸亞鐵加人濃度(以Fe²⁺計(jì))為l～2 mg/L。

用硫酸亞鐵造成的膜呈棕色或黑色．膜的形成過程還不*清楚。經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間添加硫酸亞鐵后，激汽器銅管上保護(hù)膜的金相斷面是雙層的。以Fe₂O₃為主的氧化鐵保護(hù)膜緊密地結(jié)合在Cu₂O保護(hù)膜上，從而防止了銅管的脫鋅和沖刷腐蝕。

硫酸亞鐵的優(yōu)點(diǎn)是：①價(jià)格便宜，用量?。虎谖廴据^輕。它的缺點(diǎn)是：①造膜技術(shù)較為復(fù)雜；②冷卻水中含有硫化氫或還原性物質(zhì)，且污染很嚴(yán)重時(shí)，硫酸亞鐵造膜無效。

Ⅱ復(fù)合冷卻水緩蝕劑

單一品種的冷卻水緩蝕劑的效果往往不夠，因此，人們常常把兩種或兩種以上的藥劑組合成復(fù)合冷卻水緩蝕劑，以便能取長(zhǎng)補(bǔ)短，提高其緩蝕效果，并簡(jiǎn)稱為復(fù)合緩蝕劑。

1．協(xié)同作用和增效作用

當(dāng)一種腐蝕性介質(zhì)中同時(shí)加入兩種或兩種以上的緩蝕劑，且其緩蝕效果比單*種緩蝕劑的效果好，人們把這種作用稱為協(xié)同作用。

人們把兩種或兩種以上的緩蝕劑復(fù)配以后有協(xié)同作用的緩蝕劑稱為協(xié)同復(fù)合緩蝕劑，其中一種主要的緩蝕劑稱為主緩蝕劑。

當(dāng)一種腐蝕性介質(zhì)中同時(shí)加入兩種或兩種以上的藥劑（其中一種是主緩蝕劑，其他的藥劑不一定是緩蝕劑），其緩蝕效果比一種主緩蝕劑好，我們把這種作用稱為增效作用或廣義的協(xié)同作用，把這樣復(fù)配而成的緩蝕劑稱為增效復(fù)合緩蝕劑或廣義的協(xié)同復(fù)合緩蝕劑。

2．復(fù)合冷卻水緩蝕劑的分類

隨著新型藥劑的不斷出現(xiàn)，復(fù)合冷卻水緩蝕劑的品種正在不斷增加。為了更好地了解和使用這些復(fù)合緩蝕劑，在介紹一些具體的復(fù)合緩蝕劑之前，討論一下它們的分類是有益的。

復(fù)合冷卻水緩蝕劑的分類方法有多種：   

按其中是否含有重金屬化合物(例如：鉻酸鹽、鋅鹽)，可以分為： a．含重金屬的復(fù)合緩蝕劑；b．不含重金屬的復(fù)合緩蝕劑。

按其對(duì)金屬腐蝕反應(yīng)中陽(yáng)極過程或陰極過程的抑制情況，可以分為： a. 陽(yáng)極型復(fù)合緩蝕劑； b．陰極型復(fù)合緩蝕劑；c．混合型復(fù)合緩蝕劑。 

按其中的主緩蝕劑分類，則可分為： a．鉻酸鹽系(鉻系)復(fù)合緩蝕劑； b．磷酸鹽系(磷系)復(fù)合緩蝕劑； c．鋅系復(fù)合緩蝕劑； d．鉬酸鹽系(鉬系)復(fù)合緩蝕劑； e．硅酸鹽系(硅系)復(fù)合緩蝕劑； f．全有機(jī)系復(fù)合緩蝕劑等等。

按各種功能組分的組合方式，則可以大致分為： a．主緩蝕劑 + 協(xié)同緩蝕劑； b．一種金屬用的緩蝕劑 + 另一種(或另外幾種)金屬用的緩蝕劑； c．緩蝕劑+阻垢緩蝕劑； d．緩蝕劑+分散阻垢劑； e．緩蝕劑+緩蝕劑的穩(wěn)定劑等。

3．復(fù)合冷卻水緩蝕劑的實(shí)例

（1）鉻酸鹽—鋅鹽和鉻酸鹽—鋅鹽—膦酸鹽

鉻酸鹽-鋅鹽復(fù)合緩蝕劑是敞開式循環(huán)冷卻水中較有效的復(fù)合緩蝕劑。對(duì)鋼鐵進(jìn)行保護(hù)時(shí)，鉻酸根或鋅的百分組成在5％時(shí)，就有明顯的增效作用。但鉻酸根或鋅的百分組成在20～80％時(shí)的增效作用較佳。具體的情況如圖3-6所示。圖中的實(shí)線代表碳鋼的腐蝕速率隨CrO₄^2-含量(％)的變化情況，水平虛線則代表《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中碳鋼管壁腐蝕速率容許值的上限：0.125mm/a。從圖3—6中可見，鉻酸鹽與鋅鹽以適當(dāng)?shù)谋壤M成復(fù)合緩蝕劑后，碳鋼的腐蝕速率可以大大低于0.125mm/a這一上限。

圖3-24CrO₄²⁺與Zn²⁺的濃度比對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響

（7.8mg/LCrO₄²⁺，pH 6.5）

碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

在水溶液中，鉻酸根離子和鋅離子分別以獨(dú)立的形式存在，彼此并不生成特殊的化合物或中間產(chǎn)物。

把鋅鹽(5～10mg/LZn²⁺)加入低劑量(≤20mg/L CrO₄^2-)的鉻酸鹽溶液中，它們之間就有明顯的增效作用，并能大大降低鋼的局部腐蝕。這種復(fù)合緩蝕劑對(duì)于冷卻水中的多金屬系統(tǒng)有著廣泛的適用性。除了能保護(hù)鋼以外，它還能保護(hù)銅合金(其中包括黃銅)、鋁合金和鍍鋅鋼材。鉻酸鹽-鋅鹽復(fù)合緩蝕劑可以降低多金屬系統(tǒng)的均勻腐蝕和電偶腐蝕(其中包括由較不活潑金屬的離子被還原為金屬并沉積在較活潑的基體金屬上后引起的電偶腐蝕)。它能在較高的溫度下使用。在敞開式循環(huán)冷卻水中，鉻酸鹽和鋅鹽的正常使用濃度大致各為10mg/L。鉻酸鹽和鋅鹽復(fù)合緩蝕劑對(duì)溫度在正常范圍內(nèi)的變化和水的腐蝕性的變化并不敏感。使用這種復(fù)合緩蝕劑時(shí)，敞開式循環(huán)冷卻水運(yùn)行的pH范圍可以從5.5到7.5，但通常采用pH 7。即使冷卻水系統(tǒng)的pH經(jīng)歷了大的變動(dòng)，鉻酸鹽-鋅鹽復(fù)合緩蝕劑仍能迅速修復(fù)金屬表面的保護(hù)膜。

雖然有些人認(rèn)為，鉻酸鹽-鋅鹽復(fù)合緩蝕劑是接近于的冷卻水緩蝕劑，但是它還存在不少缺點(diǎn)。．例如：

a．它對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣等水垢沒有低濃度阻垢作用(threshold effect)。

b．它對(duì)與冷卻水接觸的金屬表面沒有清洗作用。然而，循環(huán)冷卻水中的緩蝕劑又必須在被保護(hù)的金屬表面上沒有沉積物(水垢和污垢)時(shí)，才能到達(dá)金屬的表面，并與之作用后才能發(fā)揮其緩蝕作用的。   

c．當(dāng)pH>7.5時(shí)，復(fù)合緩蝕劑中的鋅離子將轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘膲A式鋅鹽沉淀。

d．鉻酸鹽和鋅鹽的排放給環(huán)境保護(hù)帶來困難。這是鉻酸鹽-鋅鹽復(fù)合緩蝕劑大的問題。

前三個(gè)缺點(diǎn)可以通過在鉻酸鹽-鋅鹽復(fù)合緩蝕劑中加入有機(jī)多元膦酸鹽，例如ATMP(氨基*叉膦酸鹽)來克服。膦酸鹽能抑制敞開式循環(huán)冷卻水中碳酸鈣和硫酸鈣垢的生長(zhǎng)，能提高冷卻水中鋅離子的穩(wěn)定性，從而使冷卻水運(yùn)行的pH范圍擴(kuò)展到pH 9。膦酸鹽還有清洗作用，它可以使循環(huán)冷卻水中的金屬表面處于清潔狀態(tài)。

鉻酸鹽-鋅鹽并不是冷卻水中微生物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)劑，所以使用鉻酸鹽-鋅鹽復(fù)合緩蝕劑可以減輕微生物引起的腐蝕。添加ATMP后，在高pH時(shí)鋅離子可以穩(wěn)定在水中。與此同時(shí)，鋅離子則可以提高ATMP抵抗冷卻水中氯引起的降解的能力。

（2）聚磷酸鹽—鋅鹽

鋅鹽加到聚磷酸鹽中基本上不改變聚磷酸鹽的一般性質(zhì)。這種復(fù)合緩蝕劑對(duì)冷卻水中電解質(zhì)濃度的變化不敏感，對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣垢有低濃度阻垢作用，對(duì)被保護(hù)金屬表面具有清洗作用。它既能保護(hù)鋼鐵，又能保護(hù)有色金屬。鋅鹽與聚磷酸鹽之間也有增效作用，故聚磷酸鹽-鋅鹽作復(fù)合緩蝕劑時(shí)的使用濃度比單獨(dú)用聚磷酸鹽作緩蝕劑時(shí)的使用濃度要低。聚磷酸鹽-鋅鹽復(fù)合緩蝕劑是一種陰極型緩蝕劑，其緩蝕作用與含鈣冷卻水中聚磷酸鹽的作用相同。鋅離子能加速保護(hù)膜的形成，抑制腐蝕，直到金屬表面上生成一層致密和耐久的保護(hù)性薄膜為止。

圖3-
25 Zn²⁺與聚磷酸鹽的濃度比對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響

（8mg/L ；pH6.8；41℃）

碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

在聚磷酸鹽-鋅鹽復(fù)合緩蝕劑中，鋅的含量通常為10～20％，以產(chǎn)生增效作用。含量大于20％，則增效作用略有增加。圖3-25中示出了Zn²⁺與聚磷酸鹽的濃度比對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響。聚磷酸鹽－鋅鹽復(fù)合緩蝕劑的使用濃度(以聚磷酸鹽計(jì))通常為10mg/L。較好的做法是，先在一個(gè)短時(shí)間內(nèi)(通常小于一個(gè)星期)用正常使用濃度的2～3倍的濃度對(duì)敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)處理。冷卻水的pH應(yīng)控制在6．8～7．2。冷卻水在這個(gè)pH范圍內(nèi)運(yùn)行，可以防止它對(duì)銅基合金的腐蝕。這種復(fù)合緩蝕劑對(duì)冷卻水水體溫度的變化并不敏感。

（3）鋅鹽—膦酸鹽

與單獨(dú)使用膦酸鹽相比，鋅鹽與膦酸鹽復(fù)配后可以提高膦酸鹽對(duì)碳鋼的緩蝕作用。添加鋅鹽后產(chǎn)生增效作用的情況如圖3-26所示。   

由圖3-26中可見，當(dāng)復(fù)合緩蝕劑中鋅的含量在20～70％范圍內(nèi)變化時(shí)，碳鋼的腐蝕可以得到良好的控制，但鋅的含量在30～60％時(shí)，則增效作用佳。此時(shí)，碳鋼的腐蝕速率可低于25μm/a(1mpy)。當(dāng)敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中有銅合金存在時(shí)，鋅離子的存在是至關(guān)重要的。單獨(dú)使用膦酸鹽時(shí)，它對(duì)銅合金有腐蝕性，因?yàn)殪⑺猁}能與銅離子螯合生成穩(wěn)定的螯合物。鋅離子可能是通過與膦酸鹽生成更強(qiáng)、更穩(wěn)定的螯合物而減弱了膦酸鹽對(duì)銅的腐蝕。

圖3-
26 Zn²⁺與ATMP的濃度比對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響

（15mg/L ；pH7.0；35℃）

碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

由于鋅離子能與膦酸鹽生成穩(wěn)定的可溶于水的螯合物，故鋅鹽-膦酸鹽復(fù)合緩蝕劑能使用于pH 6.5～9.0這一寬廣的pH范圍內(nèi)。

鋅鹽-膦酸鹽復(fù)合緩蝕劑對(duì)循環(huán)冷卻水中電解質(zhì)的濃度并不敏感，溫度的影響也很小。因此，鋅鹽-膦酸鹽復(fù)合緩蝕劑所適用的水質(zhì)條件范圍很寬，冷卻水水體溫度適用的上限可達(dá)70~77℃，適用的pH上限可達(dá)9.0。

鋅鹽-膦酸鹽復(fù)合緩蝕劑可用于通氯的循環(huán)冷卻水中。在采用鋅鹽-ATMP復(fù)合緩蝕劑的循環(huán)冷卻水中的需氯量比單獨(dú)使用ATMP的有所減少。這可能是由于鋅離子能使生成的螯合物穩(wěn)定，阻止了膦酸根中C—P鍵在氧化性條件下被破壞。

（4）鋅鹽-膦羧酸-分散劑

鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的復(fù)合緩蝕劑是近年來為敞開式循環(huán)冷卻水在高pH下運(yùn)行而開發(fā)的鋅系復(fù)合緩蝕劑。

要使鋅系復(fù)合緩蝕劑能有效地控制敞開式循環(huán)冷卻水中金屬的腐蝕，至少需要在冷卻水中保持2mg/L的鋅離子。當(dāng)冷卻水的pH>8．0時(shí)，有些鋅系復(fù)合緩蝕劑往往不易使足夠的鋅離子保持在冷卻水中有效地控制金屬的腐蝕。然而鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的復(fù)合緩蝕劑卻可以做到這一點(diǎn)，甚至在冷卻水的pH為9．5時(shí)。具體的情況見圖圖3-27中所示。

由圖3-27中可見，與傳統(tǒng)的鋅鹽-膦酸鹽復(fù)合緩蝕劑相比，在pH7．5～9．5的范圍內(nèi)，鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的復(fù)合緩蝕劑能使更多的鋅離子保持在水中而不析出。即使在pH為9.5時(shí)，它還能使水中鋅離子濃度保持在3mg/L左右。因此，鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的復(fù)合緩蝕劑比鋅鹽-膦酸鹽復(fù)合緩蝕劑更適用于高pH條件下運(yùn)行的敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中。

電化學(xué)極化曲線的測(cè)量表明，在冷卻水中，鋅離子是一種陰極行緩蝕劑；膦羧酸是一種陽(yáng)極型緩蝕劑。它主要是降低碳鋼的陽(yáng)極溶解過程的速率，而對(duì)水中溶解氧的陰極還原反應(yīng)的速率并沒有明顯的影響。鋅鹽-膦羧酸-分散劑組成的復(fù)合緩蝕劑則是一種混合型緩蝕劑。它既能降低金屬陽(yáng)極溶解過程的速率，又能降低氧陰極還原過程的速率，從而能大大降低金屬的腐蝕速率。

由于膦羧酸同時(shí)還有低濃度阻垢作用，高聚物分散劑還有分散作用和晶格畸變作用，故冷卻水在高pH下運(yùn)行時(shí)仍然能使換熱器的金屬換熱表面保持清潔，便于復(fù)合緩蝕劑到達(dá)金屬表面產(chǎn)生緩蝕作用和防止垢下腐蝕。

通常使用的不含重金屬的復(fù)合冷卻水緩蝕劑有三種：膦酸鹽-膦酸鹽復(fù)合緩蝕劑、聚磷酸鹽-膦酸鹽復(fù)合緩蝕劑和聚磷酸鹽-正磷酸鹽復(fù)合緩蝕劑。這三種復(fù)合緩蝕劑在保護(hù)碳鋼時(shí)都有增效作用，它們與鈣離子和一些多價(jià)金屬離子能形成生成保護(hù)膜所需的化合物，它們對(duì)微溶性無機(jī)鹽，例如碳酸鈣和硫酸鈣都有低濃度阻垢作用：它們對(duì)與冷卻水接觸的金屬表面上的沉積物都有清洗作用?，F(xiàn)對(duì)這三種復(fù)合緩蝕劑分別作一介紹。

（5）膦酸鹽—膦酸鹽

ATMP是氨基*叉膦酸鹽，HEDP是羥基乙叉二膦酸，故ATMP—HEDP復(fù)合緩蝕劑是屬于膦酸鹽—膦酸鹽復(fù)合緩蝕劑。

ATMP-HEDP復(fù)合緩蝕劑是一種陰極型緩蝕劑。正如圖3-28所示，只有當(dāng)ATMP與HEDP的濃度比在1:1～2:1之間，碳鋼的腐蝕速率才低于0．125mm/a(5mpy)．因此ATMP與HEDP的濃度比對(duì)于增效作用是十分關(guān)鍵的。ATMP與HEDP的濃度比為1.5:1時(shí)對(duì)碳鋼的保護(hù)作用佳。

ATMP-HEDP復(fù)合緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕性能隨pH而變化，使用時(shí)冷卻水的pH至少應(yīng)大于7.5。它對(duì)溫度的變化不敏感，對(duì)水質(zhì)的變化也不敏感。

ATMP-HEDP復(fù)合緩蝕劑的正常使用濃度為15mg/L(以總膦酸鹽計(jì))。此時(shí)，碳鋼的腐蝕速率為0．075mm/s(3mpy)或以下。如果有適當(dāng)?shù)念A(yù)處理和良好的pH控制，則該復(fù)合緩蝕劑的正常使用濃度還可以降低一些。

圖3-28ATMP與HEDP的濃度比對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響

（15mg/L ；pH7.5；50℃）

碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

ATMP-HEDP復(fù)合緩蝕劑對(duì)于銅合金有侵蝕性，所以如果敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中有銅合金存在時(shí)，水中還需要添加的銅緩蝕劑，例如苯并三唑(BTA)．或巰基苯并噻唑(MBT)：等，從而又可組成ATMP-HEDP-BTA或ATMP-HEDP-MBT等的三元復(fù)合冷卻水緩蝕劑。

（6）聚磷酸鹽—膦酸鹽

聚磷酸鹽-HEDP復(fù)合緩蝕劑也是一種陰極型緩蝕劑。聚磷酸鹽和HEDP在保護(hù)碳鋼時(shí)也有增效作用，圖3-29所示。

圖3-29聚磷酸鹽與HEDP的濃度比對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響

（15mg/L ；pH7.0；50℃）

碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

由圖中可見，在該復(fù)合緩蝕劑中，聚磷酸鹽的含量在40～80％左右時(shí)，對(duì)碳鋼才有較好的保護(hù)作用。聚磷酸鹽-HEDP復(fù)合緩蝕劑的濃度(以磷酸根計(jì))15mg/L，pH 6～8時(shí)，碳鋼的腐蝕速率可以控制在約0.050～0.075mm/a(2~3mpy)。它對(duì)溫度不敏感。當(dāng)冷卻水水體溫度超過60℃時(shí)，仍能進(jìn)行良好的腐蝕控制。

聚磷酸鹽-HEDP復(fù)合緩蝕劑的正常使用濃度為15mg/L。如果對(duì)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，這個(gè)濃度還可降低。與ATMP-HEDP復(fù)合緩蝕劑相比，它對(duì)銅合金的侵蝕性要小一些。然而它也和ATMP-HEDP復(fù)合緩蝕劑—樣，如果敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中有銅合金存在時(shí)，則冷卻水中仍需要添加的銅緩蝕劑，例如苯并三唑或巰基苯并噻唑。由于聚磷酸鹽易于水解，產(chǎn)生正磷酸鹽的問題仍然存在。如果磷酸鈣的沉淀問題能得到控制(例如通過添加丙烯酸與丙烯酸羥丙酯的共聚物)，則水解產(chǎn)生的正磷酸鹽將有助于其緩蝕作用。

（7）聚磷酸鹽—正磷酸鹽

聚磷酸鹽-正磷酸鹽復(fù)合緩蝕劑是屬于混合型緩蝕劑?；旌闲途徫g劑中的陰極性部分來自聚磷酸鹽，而其陽(yáng)極性部分則來自正磷酸鹽。

圖3-30中示出了聚磷酸鹽與正磷酸鹽的濃度比對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響(復(fù)合緩蝕劑總濃度15mg/L，pH7.5，50℃)。由圖中可見，聚磷酸鹽-正磷酸鹽之間也有增效作用。這種復(fù)合緩蝕劑對(duì)聚磷酸鹽濃度的要求不很嚴(yán)格，它可以在20～80％的范圍內(nèi)變化。當(dāng)總磷酸鹽濃度為15mg/L時(shí)，聚磷酸鹽-正磷酸鹽復(fù)合緩蝕劑可以很容易地把碳鋼的腐蝕速率控制到0．025mm/a(1mpy)。

圖3-30聚磷酸鹽與正磷酸鹽的濃度比對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響

（15mg/L ；pH7.5；50℃）

碳鋼管壁腐蝕速率容許的上限

添加適當(dāng)?shù)牧姿徕}穩(wěn)定劑，例如丙烯酸和丙烯酸羥丙酯的共聚物，則可以防止聚磷酸鹽-正磷酸鹽復(fù)合緩蝕劑在高pH時(shí)產(chǎn)生磷酸鈣沉淀，從而使這種復(fù)合緩蝕劑可以應(yīng)用于pH 6.0～8．5這一較寬的pH范圍內(nèi)。

聚磷酸鹽-正磷酸鹽復(fù)合緩蝕劑對(duì)溫度的敏感性也不大。它可以應(yīng)用于水體溫度高達(dá)70℃的條件下。在高溫時(shí)，聚磷酸鹽的水解速率加快，但產(chǎn)物正磷酸鹽也有緩蝕作用。

聚磷酸鹽-正磷酸鹽復(fù)合緩蝕劑對(duì)于腐蝕性離子，特別是氯離子(它會(huì)促進(jìn)點(diǎn)蝕)有一定的敏感性。這種復(fù)合緩蝕劑的正常使用濃度為15～18mg／L(以總磷酸鹽計(jì))。

總的來說，以上三種不含重金屬的復(fù)合緩蝕劑的使用總濃度(以活性物質(zhì)計(jì))大約需要15mg /L。如果預(yù)處理時(shí)把緩蝕劑濃度提高到正常使用濃度的2倍或2倍以上(≥30mg/L)運(yùn)行若干天，則這個(gè)濃度(15mg/L)還可降低。

這些不含重金屬的復(fù)合緩蝕劑的性能隨pH增加而提高。pH的范圍可以從7．3擴(kuò)展到8．5。它們對(duì)溫度有些敏感。當(dāng)水溫超過57～60℃時(shí)，緩蝕劑的濃度要增加。這些復(fù)合緩蝕劑對(duì)水的腐蝕性較為敏感。冷卻水中電解質(zhì)濃度增加，緩蝕劑的濃度也要增加。水中氯離子和硫酸根離子的腐蝕性還可以通過增加冷卻水的硬度(鈣離子和鎂離子的濃度)和堿度(碳酸根和碳酸氫根的濃度)來抵銷。

當(dāng)冷卻水中沒有銅緩蝕劑存在時(shí)，上述不含重金屬的復(fù)合緩蝕劑對(duì)銅合金的侵蝕性可能很大。它們對(duì)有多種金屬存在的敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的適應(yīng)性沒有含重金屬的復(fù)合緩蝕劑那樣好。對(duì)于它們水解為正磷酸鹽和由此而引起的磷酸鈣沉淀是必須加以控制的。

（三）選用耐蝕材料的換熱器

采用耐蝕材料制成換熱器防止冷卻水系統(tǒng)中金屬腐蝕的優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行時(shí)的技術(shù)管理比較簡(jiǎn)單、方便；缺點(diǎn)是換熱器的價(jià)格較貴，投資較大。

近年來工業(yè)冷卻水系統(tǒng)中出現(xiàn)了一系列新型材料換熱器，其中有鈦和鈦合金換熱器、254SMO全奧氏體不銹鋼換熱器、鋁鎂合金換熱器、氟塑料換熱器、聚丙烯換熱器等。這些新型耐燭材料換熱器往往能在更為苛刻的條件下工作。它們的出現(xiàn)，有的主要是為了解決換熱器管束冷卻水一側(cè)(例如使用海水作冷卻水時(shí))的腐蝕，有的則主要是為了解決換熱器管束工藝介質(zhì)一側(cè)的腐蝕，但同時(shí)也解決了冷卻水一側(cè)的腐蝕。

（四）用防腐阻垢涂料涂覆

隨著高分子化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，人們已經(jīng)開發(fā)了一些性能優(yōu)良的涂料去保護(hù)工業(yè)冷卻水系統(tǒng)中碳鋼換熱器(水冷器）的管束、管板和水室等與冷卻水接觸的部位，以抑制冷卻水引起的腐蝕和結(jié)垢。

冷卻水防腐涂料的主要成分有：樹脂基料(包括所添加的增塑劑)、防腐顏料、填料、溶劑以及加量很少但又作用顯著的各種涂料助劑。防腐作用機(jī)理主要有四種

           1 屏蔽作用

           2 緩蝕作用

           3 陰極保護(hù)作用

4 pH緩沖作用