一、離子交換法

離子交換劑分為無機和有機兩大類。

無機的離子交換劑有天然沸石和人工合成沸石。沸石既可作陽離子交換劑，也能用作吸附劑。

有機的離子交換劑有磺化煤和各種離子交換樹脂。

離子交換樹脂是一類具有離子交換特性的有機高分子聚合電解質，離子交換樹脂的合成一般是先制備母體，然后通過化學反應引入相應的離子交換基團。

1、離子交換樹脂的結構：

一部分是不溶性的樹脂本體(resinmatrix)。樹脂本體為有機化合物和交聯(lián)劑組成的高分子共聚物。交聯(lián)劑的作用是使樹脂本體形成立體的網(wǎng)狀結構。

另一部分是具有活性的交換基團（也叫活性基團）。交換基團(functionalgroup)由起交換作用的離子和與樹脂本體聯(lián)結的離子組成。

離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂(cationresin)和陰離子交換樹脂(anion resin)。

按活性基團中酸堿的強弱分為:

（1）強酸性陽離子交換樹脂，活性基團一般為－SO3H，故又稱磺酸型陽離子交換樹脂。

（2）弱酸性陽離子交換樹脂，活性基團一般為－COOH，故又稱羧酸型陽離子交換樹脂。其中活性基團中的H＋可以被Na＋代替，因此陽離子交換樹脂又可分為氫型和鈉型。

（3）強堿性陰離子交換樹脂，活性基團一般為ºNOH，故又稱為季胺型陰離子交換樹脂。

（4）弱堿性陰離子交換樹脂，活性基團一般有－NH3OH、＝NH2OH和ºNHOH之分，故分別又稱伯胺型，仲胺型和叔胺型離子交換樹脂。陰離子交換樹脂中的氫氧根離子OH－可以用氯離子Cl－代替。因此，陰離子交換樹脂又有氫氧型和氯型之分。

根據(jù)離子交換樹脂顆粒內(nèi)部結構特點，又分為凝膠型和大孔型兩類。兩者的區(qū)別在于聚合過程中加入或不加入致孔劑的制備方法，可使得到的母體有大孔型或凝膠型的物理結構。

2、離子交換樹脂的性能指標

（1）離子交換容量

交換容量(exchangecapacity)是樹脂交換能力大小的標準，可以用重量法和容積法兩種方法表示。

重量法是指單位重量的干樹脂中離子交換基團的數(shù)量，用mmo1/g或mo1/g來表示。

容積法是指單位體積的濕樹脂中離子交換基團的數(shù)量，用mmol/L或mol/m3樹脂來表示。由于樹脂一般在濕態(tài)下使用，因此常用的是容積法。

全交換容量是指樹脂中活性基團的總數(shù)。

工作交換容量是指在給定的工作條件下，實際所發(fā)揮的交換容量，實際應用中由于受各種因素的影響，一般工作交換容量只有總交換容量的60％－70％。

有效交換容量是指出水到達一定指標時交換樹脂的交換容量。

（2）含水率

含水率通常以每克濕樹脂（去除表面水分后）所含水分百分數(shù)來表示。

（3）相對密度

離子交換樹脂的相對密度有三種表示方法:干真密度、濕真密度和濕視密度。

干密度是指在115℃真空干燥后的密度；

濕真密度是指樹脂在水中充分膨漲后的質量與樹脂所占體積（不包括空隙）之比；

濕視密度是指樹脂在水中充分膨漲后單位體積樹脂所具有的質量。

（4）溶脹性

當樹脂由一種離子型態(tài)轉變?yōu)榱硪环N離子型態(tài)時所發(fā)生的體積變化稱為溶脹性或膨脹性。

樹脂溶脹的程度用溶脹度來表示。如強酸陽離子交換樹脂由鈉型轉變成氫型時，其體積溶脹度約為5％－7％。

（5）耐熱性

各種樹脂所能承受的溫度都有一個高限，超過這個極限，就會發(fā)生比較嚴重的熱分解現(xiàn)象，影響交換容量和使用壽命。

（6）交聯(lián)度

交聯(lián)劑占單體質量的百分數(shù)稱為交聯(lián)度。

交聯(lián)度直接影響樹脂的性能，交聯(lián)度越高，樹脂的機械強度就越大，對離子的選擇性就越強，但交換速度就越慢。

（7）選擇性

離子交換樹脂對水中某種離子能優(yōu)先交換的性能稱為選擇性，它是決定離子交換法處理效率的一個主要因素。

（8）化學穩(wěn)定性

廢水中的氧化劑，如氧、氯、鉻酸、硝酸等，由于其氧化作用能使樹脂網(wǎng)狀結構破壞，活性基團的數(shù)量和性質也會發(fā)生變化。

防止樹脂因氧化而化學降解的辦法有三種：一是采用高交聯(lián)度的樹脂；二是在廢水中加入適量的還原劑；三是使交換柱內(nèi)的pH值保持在6左右。

除上述幾項指標外，還有樹脂的外形、粘度、耐磨性、在水中的不溶性等。

3、離子交換基本理論

(1)離子交換過程

離子交換過程可以看作是固相的離子交換樹脂與液相（廢水）電解質之間的化學置換反應。

過程通常分為五個階段:

1）交換離子從溶液中擴散到樹脂顆粒表面；

2）交換離子在樹脂顆粒內(nèi)部擴散；

3）交換離子與結合在樹脂活性基團上的可交換離子發(fā)生交換反應；

4）被交換下來的離子在樹脂顆粒內(nèi)部擴散；

5）被交換下來的離子在溶液中擴散。

 (2)離子交換樹脂的選擇性：

一些離子很容易被吸附而另一些離子卻很難吸附，被樹脂吸附的離子再生的時候，有的離子很容易被置換下來，而有的卻很難被置換。離子交換樹脂所具有的這種性能稱為選擇性。

樹脂對各種離子的交換能力是不同的，交換能力大小主要取決于各種離子對該樹脂的親合力。強酸性陽離子交換樹脂的選擇順序為:

Fe3+>Cr3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+=NH4+ >Na+ >H+ >Li+

(3)水質對樹脂交換能力的影響

1）懸浮物和油脂

廢水中的懸浮物會堵塞樹脂孔隙，油脂會包住樹脂顆粒，都會使交換能力下降。因此當這些物質含量較多時，應進行預處理。預處理的方法有過濾、吸附等。

2）有機物

廢水中某些高分子有機物與樹脂活性基團的固定離子結合力很大，一旦結合就很難進行再生，結果是降低樹脂的再生率和交換能力。

3）高價金屬離子

廢水中Fe3＋、A13＋、Cr3＋等高價金屬離子能引起樹脂中毒，當樹脂受鐵中毒時，會使樹脂顏色變深。

從陽離子樹脂的選擇性可看出，高價金屬離子易為樹脂吸附，再生時難于把它洗脫下來，結果會降低樹脂的交換能力。

為了恢復樹脂的交換能力可用高濃度酸長時間浸泡。

4）pH值

強酸和強堿樹脂的活性基團的電離能力很強，交換能力基本上與pH值無關。

但弱酸性樹脂在pH值低時不電離或部分電離，因此，在堿性條件下，才能得到較高的交換能力。

而弱堿性樹脂在酸性溶液中才能得到較大的交換能力。

螯合樹脂對金屬的結合與pH值有很大關系，每種金屬都有適宜的pH值。

5）水溫

水溫高雖可加速離子交換的擴散，但各種離子交換樹脂都有一定的允許使用溫度范圍。

6）氧化劑

廢水中如果含有氧化劑（如Cl2、O2、H2Cr2O7等）時，會使樹脂氧化分解。強堿性陰樹脂容易被氧化劑氧化，使交換基團變成非堿性物質，可能*喪失交換能力。氧化作用也會影響交換樹脂的本體，使樹脂加速老化，結果使交換能力下降。

4、離子交換的工藝過程

離子交換方式可分為靜態(tài)交換與動態(tài)交換兩種。

靜態(tài)交換是將廢水與交換劑同置于一耐腐蝕的容器內(nèi)，使它們充分接觸（可進行不斷攪拌）直至交換反應達到平衡狀態(tài)。此法適用于平衡良好的交換反應。

動態(tài)交換是指廢水與樹脂發(fā)生相對移動，它又有塔式（柱式）與連續(xù)式之分。在離子交換系統(tǒng)中多采用柱式交換法。

5、離子交換樹脂的再生

離子交換與再生反應是一個可逆反應，樹脂再生就是使離子交換反應逆向進行，以恢復樹脂的離子交換性能。

（1）再生操作過程

反洗是在離子交換樹脂失效后，逆向通入沖洗水和空氣，以松動樹脂層和達到清洗樹脂層內(nèi)的雜物或分離陰、陽離子交換樹脂（對于混合床）的目的。

在單床和復合床情況下，將再生劑以一定流速流經(jīng)各自交換柱內(nèi)的樹脂層進行再生。

對于混合床則有柱內(nèi)、柱外再生及陰離子交換樹脂外移再生三種方法，具體運用應視具體情況而定。

再生后還必須用水正洗，洗去樹脂中殘余再生劑及再生反應物。

有時再生后樹脂類型與使用所需樹脂型式不同，還需轉型。

（2）再生劑的選擇

陽離子交換樹脂的再生劑有HCl、H2SO4等。

強酸性陽離子交換樹脂可用HCl或H2SO4等強酸及NaCl、Na2SO4等再生。

弱酸性陽離子樹脂可以用HCl、H2SO4等再生。

用于陰離子交換樹脂的再生劑有NaOH、Na2CO3、NaHCO3等。

強堿性陰離子交換樹脂可用NaOH等類強堿及NaCl再生，

弱堿性陰離子樹脂可以用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等再生。

（3）再生劑用量和再生率的控制

盡可能地減少再生劑用量，既可降低再生費用，又便于回收處理再生廢液。

盡量使用濃度較高的再生劑，采用順流交換逆流再生的方法。

再生時，一般不追求過高的再生率，把交換劑的交換能力恢到原來的80％左右就可以了。這樣不僅可以節(jié)約再生劑，縮短再生時間，而且提高了再生液中回收物質的濃度，有利于回收。

（4）順流再生與逆流再生

再生液的流向和交換時水流方向相同稱為順流再生。反之為逆流再生。

順流再生優(yōu)點是設備簡單，操作方便，工作可靠。缺點是再生液用量多，獲得的交換容量低，出水水質差。

逆流再生時，再生液耗量少，交換劑獲得的工作容量大，而且能保證出水質量，但逆流再生的設備較復雜，操作控制較嚴格。

6、離子交換法的應用及問題：

（1）離子交換法優(yōu)點為:

離子的去除效率高，設備較簡單，操作容易控制。

（2）目前在應用中存在的問題是:

應用范圍還受到離子交換劑品種、產(chǎn)量、成本的限制，對廢水的預處理要求較高，另外，離子交換劑的再生及再生液的處理有時也是一個難以解決的問題。

二、吸附法

1、吸附原理

固體表面有吸附水中溶解及膠體物質的能力，比表面積很大的活性炭等具有很高的吸附能力，可用作吸附劑。吸附可分為物理吸附和化學吸附。如果吸附劑與被吸附物質之間是通過分子間引力(即范德華力)而產(chǎn)生吸附，稱為物理吸附；如果吸附劑與被吸附物質之間產(chǎn)生化學作用，生成化學鍵引起吸附，稱為化學吸附。離子交換實際上也是一種吸附。

物理吸附和化學吸附并非不相容的，而且隨著條件的變化可以相伴發(fā)生，但在一個系統(tǒng)中，可能某一種吸附是主要的。在污水處理中，多數(shù)情況下，往往是幾種吸附的綜合結果。

一定的吸附劑所吸附物質的數(shù)量與此物質的性質及其濃度和溫度有關。表明被吸附物的量與濃度之間的關系式稱為吸附等溫式。目前常用的公式有二：弗勞德利希(Freundlich)吸附等溫式，朗格繆爾(Langrnuir)吸附等溫式。

2、影響吸附的因素

吸附能力和吸附速度是衡量吸附過程的主要指標。固體吸附劑吸附能力的大小可用吸附量來衡量。吸附速度是指單位重量吸附劑在單位時間內(nèi)所吸附的物質量。在水處理中，吸附速度決定了污水需要與吸附劑接觸的時間。吸附速度快，則所需的接觸時間就短，吸附設備的容積就小。

多孔性吸附劑的吸附過程基本上可分為三個階段：顆粒外部擴散階段，即吸附質從溶液中擴散到吸附劑表面；孔隙擴散階段，即吸附質在吸附劑孔隙中繼續(xù)向吸附點擴散；吸附反應階段，吸附質被吸附在吸附劑孔隙內(nèi)的吸附點表面。一般，吸附速度主要取決于外部擴散速度和孔隙擴散速度。

顆粒外部擴散速度與溶液濃度成正比，也與吸附劑的比表面積的大小成正比。因此吸附劑顆粒直徑越小，外部擴散速度越快。同時，增加溶液與顆粒間的相對運動速度，也可以提高外部擴散速度。

孔隙擴散速度與吸附劑孔隙的大小和結構，吸附質顆粒的大小和結構等因素有關。一般，吸附劑顆粒越小，孔隙擴散速度越快。

吸附劑的物理化學性質和吸附質的物理化學性質對吸附有很大影響。一般，極性分子(或離子)型的吸附劑容易吸附極性分子(或離子)型的吸附質；非極性分子型的吸附劑容易吸附非極性的吸附質。同時，吸附質的溶解度越低，越容易被吸附。吸附質的濃度增加，吸附量也隨之增加。

污水的pH值對吸附也有影響，活性炭一般在酸性條件下比在堿性條件下有較高的吸附量。吸附反應通常是放熱反應，因此溫度低對吸附反應有利。

3、吸附劑

吸附劑的種類很多。常用是活性炭和腐植酸類吸附劑。

（1）．活性炭

在生產(chǎn)中應用的活性炭的種類很多。一般都制成粉末狀或顆粒狀。粉末狀的活性炭吸附能力強，制備容易，價格較低，但再生困難，一般不能重復使用。顆粒狀的活性炭價格較貴，但可再生后重復使用，并且使用時的勞動條件較好，操作管理方便。因此在水處理中較多采用顆粒狀活性炭。

活性炭的比表面積可達800—2000m2／g，有很高的吸附能力。

顆粒狀活性炭在使用一段時間后，吸附了大量吸附質，逐步趨向飽和并喪失工作能力，此時應進行更換或再生。再生是在吸附劑本身的結構基本不發(fā)生變化的情況下，用某種方法將吸附質從吸附劑微孔中除去，恢復它的吸附能力?；钚蕴康脑偕椒ㄖ饕校?/span>

1)加熱再生法在高溫條件下，提高了吸附質分子的能量，使其易于從活性炭的活性點脫離；而吸附的有機物則在高溫下氧化和分解，成為氣態(tài)逸出或斷裂成低分子?；钚蕴康脑偕话阌枚喽问皆偕鸂t。爐內(nèi)供應微量氧氣，使進行氧化反應而又不致使炭燃燒損失。

2)化學再生法通過化學反應，使吸附質轉化為易溶于水的物質而解吸下來。

（2）腐植酸類吸附劑

用作吸附劑的腐植酸類物質主要有：天然的富含腐植酸的風化煤、泥煤、褐煤等，它們可以直接使用或經(jīng)簡單處理后使用；將富含腐植酸的物質用適當?shù)恼澈蟿┲苽涑傻母菜嵯禈渲?/span>

4、吸附工藝和設備

吸附的操作方式分為間歇式和連續(xù)式。間歇式是將廢水和吸附劑放在吸附池內(nèi)進行攪拌30min左右，然后靜置沉淀，排除澄清液。間歇式吸附主要用于小量廢水的處理和實驗研究，在生產(chǎn)上一般要用兩個吸附池、交換工作。在一般情況下，都采用連續(xù)的方式。

連續(xù)吸附可以采用固定床、移動床和流化床。固定床連續(xù)吸附方式是廢水處理中常用的。吸附劑固定填放在吸附柱(或塔)中，所以叫固定床。移動床連續(xù)吸附是指在操作過程中定期地將接近飽和的一部分吸附劑從吸附柱排出，并同時將等量的新鮮吸附劑加入柱中。所謂流化床是指吸附劑在吸附柱內(nèi)處于膨脹狀態(tài)，懸浮于由下而上的水流中。由于移動床和流化床的操作較復雜，在廢水處理中較少使用。

在一般的連續(xù)式固定床吸附柱中，吸附劑的總厚度為3～5m，分成幾個柱串聯(lián)工作，每個柱的吸附劑厚度為1～2m。廢水從上向下過濾，過濾速度在4～15m/h之間，接觸時間一般不大于30～60min。為防止吸附劑層的堵塞，含懸浮物的廢水一般先應經(jīng)過砂濾，再進行吸附處理。吸附柱在工作過程中，上部吸附劑層的吸附質濃度逐漸增高，達到飽和而失去繼續(xù)吸附的能力。隨著運行時間的推移，上部飽和區(qū)高度增加而下部新鮮吸附層的高度則不斷減小，直至全部吸附劑都達到飽和，出水濃度與進水濃度相等，吸附柱全部喪失工作能力。

在實際操作中，吸附柱達到*飽和及出水濃度與進水濃度相等是不可能的，也是不允許的。通常是根據(jù)對出水水質的要求，規(guī)定一個出水含污染物質的允許濃度值。當運行中出水達到這一規(guī)定值時，即認為吸附層已達到“穿透”，這一吸附柱便停止工作，進行吸附劑的更換。

5、吸附法在污水處理中的應用

由于吸附法對進水的預處理要求高，吸附劑的價格昂貴，因此在廢水處理中，吸附法主要用來去除廢水中的微量污染物，達到深度凈化的目的。如：廢水中少量重金屬離子的去除、少量有害的生物難降解有機物的去除、脫色除臭等。

三、膜分離技術

1、概述 

膜分離法是利用特殊的薄膜對液體中的某些成分進行選擇性透過的方法的統(tǒng)稱。溶劑透過膜的過程稱為滲透(osmosis)。

溶質透過膜的過程稱為滲析(dialysis)。

幾種主要膜分離法的特點：

（1）膜分離過程不發(fā)生相變，因此能量轉化的效率高。例如在現(xiàn)在的各種海水淡化方法中反滲透法能耗低；

（2）膜分離過程在常溫下進行，因而特別適于對熱敏性物料，如果汁、酶、藥物等的分離、分級和濃縮；

（3）裝置簡單，操作簡單，控制、維修容易，且分離效率高。與其它水處理方法相比，具有占地面積小、適用范圍廣、處理效率高等特點；

（4）由于目前膜的成本較高，所以膜分離法投資較高，有些膜對酸或堿的耐受能力較差。所以目前膜分離法在水處理中一般用于回收廢水中的有用成分或水的回用處理。

2、電滲析（electrodialysis)

原理和工作過程

用特制的半透膜(semi-permeable membrane) 將濃度不同的溶液隔開，溶質即從濃度高的一側透過膜而擴散(diffusion)到濃度低的一側，這種現(xiàn)象稱為滲析作用(dialysis)，也稱擴散滲析、濃差滲析。

電滲析的原理是在直流電場的作用下，依靠對水中離子有選擇透過性的離子交換膜(ion exchange membrane)，使離子從一種溶液透過離子交換膜進入另一種溶液，以達到分離、提純、濃縮、回收的目的。

3、離子交換膜

離子交換膜具有與離子交換樹脂相同的組成，含有活性基團和能使離子透過的細孔。常用的離子交換膜按其選擇透過性可分為陽膜、陰膜、復合膜等數(shù)種。

陽膜(cation exchange membrane)含有陽離子交換基團，在水中交換基團發(fā)生離解，使膜上帶有負電，能排斥水中的陰離子，吸引水中的陽離子并使其通過。

陰膜(anion exchange membrane)含有陰離子交換基團，在水中離解出陰離子，使膜上帶正電，吸引陰離子并使其通過。

復合膜復合膜由一面陽膜和一面陰膜其間夾一層極薄的網(wǎng)布做成，具有方向性的電阻。當陽膜面朝向陰極，陰膜面朝向陽極時，正、負離子都不能透過膜，顯示出很高的電阻。當膜的朝向與上述相反時，膜電阻降低，膜兩側相應的離子進入膜中。

4、電滲析器

電滲析器的組裝依其應用不同而有所不同。其組裝的情況是用級和段來表示的。

級：一對正、負電極之間的膜堆稱為一級。

段：具有同一水流方向的并聯(lián)膜堆稱為一段。

電滲析法可以有效地回收廢水中的無機酸、堿、金屬鹽及有機電解質等，使廢水凈化。

5、反滲透

（1）、反滲透(reverse osmosis,RO)原理

開始時兩邊液面相同，由于濃度差存在，半透膜又不允許溶質通過，所以水透過膜，使?jié)馑贿呉好嫔?，產(chǎn)生滲透壓，在濃水邊加壓，當壓力超過滲透壓時，則水透過半透膜，即反滲透，實現(xiàn)凈化過程。

（2）、反滲透膜及作用機理

反滲透膜應具有多種性能：

選擇性好，單位膜面積上透水量大，脫鹽率高；

機械強度好，能抗壓、抗拉、耐磨；

熱和化學的穩(wěn)定性好，能耐酸、堿腐蝕和微生物侵蝕，耐水解、輻射和氧化；

結構均勻一致，盡可能地薄，壽命長，成本低。

反滲透膜的分類：

按成膜材料可分為有機膜和無機高聚物膜；

按膜的形狀可分為平板狀、管狀、中空纖維狀膜；

按膜結構可分為多孔性和致密性膜，或對稱牲(均勻性)和不對稱性(各向異性)結構膜；

按應用對象可分為海水淡化用的海水膜、咸水淡化用的咸水膜及用于廢水處理、分離提純等的膜。

反滲透膜的透過機理

1）氫鍵理論

該理論認為，水透過膜是由于水分子和膜的活化點形成氫鍵及斷開氫鍵的過程。

即在高壓作用下，溶液中水分子和膜表皮層活化點締合，原活化點上的結合水解離出來，解離出來的水分子繼續(xù)和下一個活化點締合，又解離出下一個結合水。

水分子通過一連串的締合－解離過程，依次從一個活化點轉移到下一個活化點，直至離開表皮層，進入多孔層。

2)優(yōu)先吸附－毛細管流理論

該理論把反滲透膜看作一種微細多孔結構物質，它有選擇性吸附水分子而排斥溶質分子的化學特性。

當水溶液同膜接觸時，膜表面優(yōu)先吸附水分子，在界面上形成一層不含溶質的純水分子層，其厚度視界面性質而異，或為單分子層或為多分子層。

在外壓作用下，界面水層在膜孔內(nèi)產(chǎn)生毛細管流連續(xù)地透過膜。